Download
1 / 71
710 likes | 870 Views
Komplexní přístup k analýze nízkoteplotního měrného tepla P. Svoboda Katedra fyziky elektronových struktur Universita Karlova v Praze , Matematicko-fyzikální fakulta. Měrné teplo (v pevných látkách):. aditivní příspěvek k entropii systému elektronové vodivostní elektrony ...
E N D
Komplexní přístup k analýze nízkoteplotního měrného tepla P. Svoboda Katedra fyziky elektronových struktur Universita Karlova v Praze, Matematicko-fyzikální fakulta
Měrné teplo (v pevných látkách): aditivní příspěvek k entropii systému • elektronové • vodivostní elektrony ... • fononové • dynamika mříže ... • magnetické (v některých materiálech) • kolektivní magnetické excitace, krystalové pole ... • Nukleární, fázové transformace apod.
Kovy – intermetalické sloučeniny: • Významná teplotní roztažnost • Dobrá elektrická a tepelná vodivost • Hustota stavů na EF • Často magnetický moment – uspořádání • Magnetokalorický jev
Měrné teplo: • Pevné látky - objem závisí na teplotě (kovy) • Měříme při stálém tlaku • Izobarické měrné teplo cp • Změna teploty dT pro přírůstek tepla dQ: Potřebujeme tedy, aby tlak a teplota byly nezávislé termodynamické proměnné.
Připomínka – trocha termodynamiky: (aneb co každý zná a dávno zapomněl...) Z první a druhé věty termodynamiky a (kde U je vnitřní energie, W = pdV jevykonaná práce při změně objemu dV a S entropie) dostáváme:
Připomínka... V se mění s teplotou, zavádíme enthalpii H, která zahrnuje i expanzi a tedy H = H(S,p), což znamená, že
Připomínka... Obdobně, namísto Helmholtzovy volné energieF kde F = F(T,V), použijeme Gibbsovu volnou enthalpii (Gibbsův potenciál) G kde G = G(p,T), což je přesně to, co jsme chtěli...
Připomínka... Ze srovnání dostaneme
Připomínka... a tedy pro izobarické měrné teplo: pro izotermickou kompresibilitu: a pro teplotní roztažnost: což jsou veličiny experimentálně měřitelné.
Připomínka... Zpětně, s přesností na konstantu: (v uspořádaných systémech S0 = 0 a S fázovým transformacím) a analogicky:
Připomínka... V nenulovém magnetickém poli o indukci B se Gibbsova volná enthalpie modifikuje na: kde M je magnetizace a analogicky: opět Gibbsova enthalpie je funkcí přímo měřitelných proměnných, tedy G = G(p,T,B).
Připomínka... Potom:
Připomínka... Každá komponenta systému (elektrony, fonony, magnony fázové transformace apod.) přispívá svou entropií k celkové entropii systému. a tedy i měrné teplo se skládá z jednotlivých aditivních příspěvků:
Měrné teplo vodivostních elektronů: V nízkoteplotním oboru platí Sommerfeldův model: • pro teploty T«TF (TF = 104 – 105 K) • odpovídá efektivní hmotnosti elektronu v kovu • u většiny materiálů dominuje pro T< 5 K
Magnetické měrné teplo: V případě magnetického iontu o celkovém momentu J v krystalovém poli okolních iontů: • až 2J + 1 hodnot energie • přispívá k celkové entropii systému • limita (molární) za dostatečně vysokých teplot: kde R je universální plynová konstanta.
Magnetické měrné teplo: Dvoustavový systém (Isingův): • dubletní nebo kvazi-dubletní základní stav • magnetická entropie antiferromagnetika nad TN
Magnetické měrné teplo: Multiplet v krystalovém poli – Schottkyho vzorec: • pro energii hladin vyjádřenou v Kelvinech: • pro m = 2J + 1 hladin:
Měrné teplo pevné krystalové mříže: Experimentální data, která je nutno postihnout: • vysoké teploty • konstantní měrné teplotéměřnezávislé namateriálu • oblast velmi nízkých teplot (0 T 30 K) • měrné teplo splňujezávislostc ~ T 3 • častý experimentálnípřístup:c = b T 3 + g T ;c/T = b T 2 + g
Měrné teplo pevné krystalové mříže (fononové): Modely – přiblížení harmonického oscilátoru: • vysokoteplotní limita (T 300 K a vyšší) • Dulong – Petitův model • celá teplotní škála (0 T 300 K) • Einsteinův model • Debyeův model
Fononové měrné teplo: • vysokoteplotní limita • pro n atomů na f.u. • Dulong - Petitův model
Einsteinův model: • charakteristickáteplota Eodpovídající charakteristické frekvenci oscilátoruE • n atomů / f.u.:
Einsteinův model: • vysokoteplotní limita:xE 0, cE 3nR OK! • nízkoteplotní limita:cE exp(xE) ???
Debyeův model: • characteristickáteplota D odpovídající maximální frekvenci oscilátoruD • n atomů / f.u.:
Debyeův model: • vysokoteplotní limita:xD 0, cD 3nR OK! • nízkoteplotní limita:cD T3 OK!
Obecněpřijatýzávěr: • Debyeův model – správný (diskrepance okolo T 100 K teplotnězávislá D) • Einsteinův model – nesprávný... Ale…
Oba modelyjsouzaloženyna harmonickéaproximaci! Základní učebnice: • anharmonickáčástfononového spektrajezodpovědnázateplotníroztažnost výrazná teplotní roztažnost znamená silný anharmonický příspěvek • Teplotně závisláqD – každý to používá na postižení diskrepancív Debyeověmodelu, aletento přístup nemá fyzikálníopodstatnění
ce: • = 9 mJ/molK cph: D = 194 K cSch: i = 5, 68, 75, 125, 144, 154, 155, 162, 171, 172, 206, 214 K
