1 / 28

MTA IZOTÓPKUTATÓ INTÉZET

MTA IZOTÓPKUTATÓ INTÉZET . Miért „vagyok szerelmes” a kénbe?. Tétényi Pál. . . CH  CH HDS: pld: || || + 2H 2  C 4 H 6 (C 4 H 8 , C 4 H 10 ) + H 2 S CH CH

arista
Download Presentation

MTA IZOTÓPKUTATÓ INTÉZET

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. MTA IZOTÓPKUTATÓ INTÉZET Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  2. Miért „vagyok szerelmes” a kénbe? Tétényi Pál Intézeti Szeminárium 2006. december 14. .

  3. CH  CH HDS: pld: || || + 2H2 C4H6(C4H8, C4H10) + H2S CH CH \ / S Miről is lesz szó? 1.A HDS-katalitikus rendszer (Katalizátor +Szubsztrátum+Termékek) 2.Kénfelvétel-HDS aktivitás 3.Kén-izotópcsere-HDS aktivitás 4.Promotor-fém: H2S csere - HDS aktivitás 5.H2S + *Skat csere vs. HDS  H2S +*Skat csere 6.Van-e tiofén+*Skat *tiofén + Skat Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  4. 1. A katalitikus rendszer: „…the original catalyst, the reacting compounds and the products of conversion form the system, reponsible for catalytic reaction” (Tétényi, Guczi, Paál: Acta Chim. Acad Sci. Hung. 83 (1974) 37.) A rendszer önfejlesztő; különböző elemei dinamikus egyensúlyban vannak. Ennek tipikus képviselője a hidrodeszulfurálás során kialakuló rendszer: Általános: Katalizátor RS + 2H2 RH2 + H2S RS: DBT, DMBT stb. H2S + katalizátor? 9: Mo, CoMo-1, CoMo-2, NiMo-1, NiMo-2, NiW-1, NiW-2, PdMo, PtMo Al2O3 ,,ill. SiO2-Al 2O3 hordozón „Előélet”: 1. Redukált 2. 6 H2S impulzus 3. 60’ 0.1% H2S/H2 4. 60’ 6% H2S/H2 : Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  5. Ellentétes hatások: – aktivitás növekedés: kis H2S, mert: aktív specieszek képződnek H2S-ből a felületen (kivétel PtMo, mert?) – inhibíció, mert H2S és tiofén versenyeznek ugyanazokért az aktív helyekért; – aktivitás-stabilizáció jelentős H2S mennyiségnél, mert beáll az egyensúly a különböző helyek között. Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  6. Különböző aktív helyek? Mindenekelőtt: anion vakanciák: RS +  RS  2. Kénfelvétel mértéke – HDS aktivitás? Sirr meghatározás: 2: 6 H2*S impulzus ; 3: cirkulációs r.konst. I Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  7. Számokban? Katalizátor Sirr (1017 mol/mg) HDS (1017mol./mg.s) 2. Mo 1,06 2,10 3. Mo 5,08 2,01 2.CoMo-1 1,04 1,49 3.CoMo-1 7,09 1,29 2.CoMo-2 1,95 3,32 3.CoMo-2 11,33 3,10 2.NiMo-1 1,26 1,67 3.NiMo-1 8,89 1,27 2.NiMo-2 2,09 3,22 3.NiMo-2 14,03 2,75 2.NiW-1 0,59 0,51 3.NiW-1 4,87 1,24 2.NiW-2 0,63 0,48 3 NiW-2 7,18 1,33 2.PdMo 0,4 2,17 3.PdMo 8,5 1,09 2.PtMo 1,01 1,99 3.PtMo 5,8 1,54 Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  8. Tehát: Sirr és HDS aktívitás között nincs közvetlen összefüggés. Miért? Fel. lépések még:  H  MoS + H2Mo–SH H2S + S2–Kat 2SH–Kat Miért? CUS = V + ES CUS „koordinatíve telitetelen helyek” Lehet, hogy ezek az aktív helyek? (Általános vélemény, bár van más elgondolás is) Az „üres” és az RS-t megkötő helyek között egyensúly van, ezért nem arányos a kénfelvételi készséggel a HDS aktívitás A HDS sebesség pedig annál nagyobb, minél könnyebben képződnek és hasadnak a katalizátor-kén (SH) és katalizátor–hidrogén kötések? Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  9. 3.Van-e korreláció a katalizátorok HDS-ben és H2S cserében mutatkozó aktivitása között?*Skat + H2S  H2*S + SkatNovoszibirszk (1988): Nincs! Tokió (1993-1999): Van! Moszkva (1987-2003) Van!Csillebérc?Dobrovolszky, Koltai, Paál, Tétényi: Appl.Catal. 1998: NiW-1, NiW-2, NiMo-1:H2S/H2 (0,1%)+H2*S impulzusok - H2*S aktivitás csökkenés gáz fázisban, tehát Scsere*Scseremértéke vs. Tiofén-HDS aktivitás: NiW-1~ NiW-2 < NiMo-1; , de: to, imp.szám stb. Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  10. Csillebérc–Salt Lake City: (Koltai, Massoth, Tétényi, RKC Lett. (2000), Koltai és tsai. Surf.Sci.Catal. (1999) Massoth és tsai. J.Catal 2001) Cirkulációs rendszer. Miért? Teljes felvétel. A) A 9 kalcinált, redukált katalizátor: H2*S/H2 (10, 50%, Io) I: cpm 1. lépés: Cirkuláció const. I1 (teljes felvétel), vákuum const.I (Sirr) 2. lépés H2*S/H2const. I2reverzibilis felvétel (Srev); I2–I1 = Sirr (Skat) 3. lépés H2S/H2 + S.Kat. I3Scsere(A) XTA B) H2S/H2 eleggyel ugyanilyen módon szulfidált katalizátor 4. lépés H2*S/H2 const I4 Srev+Scsere Scsere (B)  XTBXTA: cserélődő kénatomok száma A szerint mérve; XTB: ua. B sz. XTA = XTB ? XTA XTB XTA XTB Mo 3,00 3,0 NiW-1 0,90 - Tehát: CoMo-1 2,08 2,01 NiW-2 1,05 0,88 XTA XTB; CoMo-2 5,67 5,84 PdMo 1,50 - NiMo-1 2,21 2,15 PtMo 0,97 0,82 NiMo-2 5,94 - XT/Scat= 0,15 (PtMo) - 0,65 (Mo) Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  11. XTA=XTB jelentősége: eltérő úton, pld. H2+*Skat H2*S nem képződhet, ( revS-el számitott XTA és XTB) Szilárd fázis: minden mol. *Skat veszteség ugyanannyi Skat növekedés. Gázfázis: minden mol. H2S veszt. ugyanannyi H2*S növekedés. De: a gázfázisba kerülő H2*S reverzibilis adszorpcióba lép, ami csökkenti a gázfázisban mért radioaktivitás értékét. Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  12. Nem a csere aktuális értéke, hanem a cserélődő Skat szám (X) illetve ennek hányada - X/Skat a jellemző érték! • Kétségek: De (1):Mennyire megbízhatók ezek a gázfázisban mért I-értékekből számított [azaz (G)Skat ] adatok? (Szarvas T.) Sirr(Skat) meghatározása szilárd fázisú mérésekkel is: A1 és A2 lépések után: Hűtéskatalizátor-kivétel és szuszpenzió [katalizátor+ detergens+ +foly.szcint.] készítéseI mérése, és összehasonlítása standard sugárforrás radioaktivitásával, ennek alapján (Sz)Skat meghatározása: Ni:Mo (G)Scat (Sz)Skat (at.ar.)(1017mol./mg) 0,15 6,06 5,03 0,35 10,741,11 10,320,48 0,6 8,02 8,30,1 Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  13. De (2.): létrejön-e az egyensúly a cirkuláció során? Csere (*Skat+H2S) = Sexc csere+rev.H2S adsz. [(Skat+H2*S)+Srev] = Sexc +Srev Mindkét esetben konstans érték néhány perc alatt! Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  14. 4. Felületi összetétel-XE-HDS Visszatérve: van bizonyos korreláció a cserélődő kén mennyisége és a HDS aktivitás között De: Novoszibirszk? (Yermakov??) Nézzed a katalizátort! Különböző módon és különböző hordozókkal készített katalizátorok. Ebből következően Különböző felületi összetétel. Megbízható eredmény a kéncsere mértéke-HDS aktivitás korrelációra is: csak azonos eljárással készített, azonos hordozóra felvitt katalizátorokkal! Ez jól látható a 2-2 NiMo és CoMo katalizátor példáján: NiMo-1 NiMo-2 CoMo-1 CoMo-2 HDS 1 1,82 1 2,42 XT 1 2,72 1 2,79 Ciklohexán konv. 0 + 0 + Ni(Co):Mo 0,34 0.34 0,72 0,66 Fajl.fel.m2 287 117 268 119 NiMo-1, CoMo-1: Nincs Nio, Coo – NiMo-2, CoMo-2: Van Nio, Coo a felületen! (Ennekkülönös fontossága HDS szempontjából: Mon+ Mo elektron átmenet!) Ezért: 3 NiMo/ Al2O3 azonos eljárással, azonos hordozó, különböző Ni:Mo atomarány Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  15. Kérdések: HDS aktivitás (szulf.), CH konverzió (red), Mobilis kén (XT) vs Ni:Mo? Ni:Mo 0,15 0,35 0,6 1:0 HDS 1017 mol./mgs 4,45 7,91 5,57 0,19 CH ” 1,14 11,52 5,66 10,7 Nio/Al (XPS) ? 0,12 0,08 ? EHDS (kJ/mól) 103 48 50 110 ECH (kJ/mól) 71 43 47 78 XE 1017mol./mgs) 4,97 8,00,6 5,24 – XE – HDS korreláció? + de: NiMo (0.15) Ni aktív helyek különböznek NiMo(0,35) és NiMo(0,6) aktív helyektől CH-konverzió-HDS: azonos kompenzációs effektus E és lnko között. 5. Az XE – HDS korreláció léte felteszi a kérdést: Kiszorítja-e a katalizátorhoz kötött ként a hidrodeszulfurálás során képződő H2S-ben levő kén azaz: milyen mértékben szorítja ki a katalizátorhoz H2S kemiszorpció útján kötődött ként az a kén, amely a katalizátor HDS-t aktiváló helyein (aktív helyek) képződik, azaz különbözőek, vagy azonosak-e a HDS-t katalizáló aktív helyek a kén izotópcserében aktív helyekkel? (TOF-dilemma) Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  16. Válasz: 1. a katalizátort a szokásos eljárással (H2*S/H2; mso; Io) szulfidáljuk Iconst-ig (I1) ST = mso/(1-I1/Io); Vákuum-kezelésIG=0-ig; Egyes esetekben H2-kezelés (IG marad 0); Lényeges: ez a tény kizárja a H2 + *Skat H2S reakciót. 2. azonos (mso; Io ) H2*S/H2 Iconst- (I2) Srev= mso/(1-I2/Io); Skat=ST - Srev 3. tiofén/H2 elegy cirkuláció Iconst-ig (Isk) msk (tiofén konv.) Srev + Scs.HDS= msk/(1-Isk/Io); XD=mskxScs.HDS/(msk- Srev- Scs.HDS) XD a tiofénből képződött H2S-el kiszorított *Skat) Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  17. Tehát a kérdés: Kiszorítja- e és - ha igen – milyen mértékben az *Skat-ot az a H2S, amely a hidrodeszulfurálás során képződött ? XE, XD1, XD3 ? Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  18. Kritikus: A gázfázisban maradt, nem-konvertált tiofén hogyan adszorbeálódik? Srev: rev. tiofén adsz. = H2S adsz? Két megközelítés: i) A tiofén által elfoglalt helyek száma azonos a H2S által elfoglalt helyek számával: nh(T)= nh(H2S) ; Srev(korr1)= Srev[msk/(msk+m)], vagy - ii) -a tiofén 3 helyet foglal el: nh(T)=3nh(H2S) ; Srev (korr3)=Srev[msk/(msk+3mt)] XD-t i) és ii): alapján is számoltuk: SD1 és SD3. Válasz a kérdésre: milyen mértékben cserélhető Skat azzal a kénnel, amely a HDS helyeken képződött? - Mo CoMo-1 és NiW kisebb mértékben; - PdMo és PtMo: nagyobb mértékben. Válasz a kérdésre: különböznek-e a HDS-aktív helyei a H2S cserében aktív helyektől? Igen, bizonyos mértékben mindenesetre: Mo, CoMo, NiW: XE XD Valószínű: a.h.Nchem>a.h.NHDS (CH konverzió nincs nincs jelen a felületen Mo a redukált mintában) Valószínűleg csak Mo(W)S és/vagy Mo(W)SH PdMo, PtMo: XD > XE [XPS, ISS (Paál Z. és tsai. Phys. Chem. Chem. Phys. 2001),CH konverzió van: Felületen Pdo és Pto van jelen) Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  19. Következésképpen PdMoS, PtMoS, de PdS és PtS is, MoSH ill. MoS mellett. Kötéserősségek: MoS, WS: 276,ill.259; PdS, PtS: 71, ill. 81 kJ. Lehetséges, hogy a HDS-ben képződő PdSH, PtSH könnyebben hasad le: (Kabe és tsai. J. Catal. 2000): a mobilis kén nagy aránya. Galsán: PdS és PtS önmagukban is olyan aktívak HDS-ben, mint PdMo és PtMo. NiMo-2 (felületen Nio) Ollár Tamás (2005): 1017mol.mg-1: XTA XTB SE SD1 SD3NiMo-2: Nio a 5,31 5,94 5,63* 6,08 5,34 felületen (XPS, CH) 6,215,28 alig van különbség! *) Massoth és tsai. (Koltai T.): 5,94 [Nio nagyon kevés] Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  20. 6.Kiindulópont: A tiofénben levő kén nem cserélődik. Kogan, Isagulyants: Tiofén+*Skat : csak H2*S képz.: Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  21. . Ellenben (Szarvas T. – Ollár T.): Tiofén+NiMo*Skat +H2S  HS + T*: Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  22. Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  23. Hogyan? CH2=CHCH=CH2 + H2S C4H4S + H2 Termodinamikailag lehetséges (K673 =15,54) Afanasieva és tsai. (Izv.AN OHN1971): Al2O3és K-Cr-La- AlO: 32-44% tiofén Saját (Szarvas-Ollár) mérések Kiinduló: Butadién : H2S =25:75 Termék: Tiofén/butadién % 50mg: Al2O3 (50mg) MoO3 NiMo(0,35)/Al2O3 15’ ~0,1 0,2 5,8 60’ - 12,8 9,6; (30’: 8,2%) 120’ 0,8 22,6 Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  24. Összefoglalás 1. A különböző katalizátorok kén felvételének mértéke és HDS aktivitása között nincs, kén-izotópcsere készségük és HDS aktivitásuk között van korreláció. 2. Bizonyított, hogy a *Skat + H2S  Skat+ H2Sads Skat + H2*Sads  Skat + H2*S  csere-folyamatban: X = X azaz nincs másirányú reakció. Az *Skat+ H2H2*S reakció az adott körülmények között kizárható. 3.Az MoOx ill. MoSxHDS és S-csere készségét csak az eredetileg (redukált mintában) a felületen Mo állapotban jelenlevő promotor-fém növeli meg. HDS és CH konverzió: azonos komp. effektus. 4.A cserében résztvevő kénatomok száma eltérő attól függően, hogy a gázelegy H2S molekulái, vagy a tiofén HDS során képződő H2S illetve más S-specieszek a reakciópartnerek, ami a csere és a HDS helyeinek (részben, v. egészben) különböző voltára utal. Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  25. 5. A katalizátorban kötött kén egy része „beépül” a HDS-t szenvedő tiofénbe, ami valószínűleg a HDS során képződő kénhidrogén és a C4-szénhidrogén (butadién) között lejátszódó reakció (H2S-addíció) eredménye. Összességében: A két folyamat – S-izotópcsere-HDS – összevetése ígéretes lehetőség a különböző funkciójú felületi helyek megkülönböztetésére, sajátságaik, egyszersmind a katalitikus rendszer sajátságainak jobb megismerésére. Delmon Bull.Soc.Chim.Belg 1995: „Probably all kinds of active sites in hydrotreating catalysts result from some sort of a dynamic process” Tehát: „Szerelem” a kén, vagy a katalízis és az izotópia iránt? Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  26. Köszönet: Frank Massoth, Schay Zoltán,Szarvas Tibor Koltai Tamás, Ollár Tamás,Pozdnyakova Olga, Schnörch Péter Veres Árpád, Wootsch Attila Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  27. irrSH2S/irrSt H2S%-ában • injektált: tiofénből képz.: • Mo/Al2O3 4.1 9.6 38.2 • PdMo/Al2O3 3.7 10.8 53.9 • PtMo/Al2O3 2.7 10.5 21.7 • Dobrovolszky és tsai J.Chem.Soc. Farad.Trans. 1993. • H2S kemiszorpció  H2S kemiszorpció • S kemiszorpció tiofénből. S-kemiszorpció tiofénből. • Lehetséges: a.hNkema.hNT ;a.h.Pkem.a.hPT ? • (P: produktivitás, azaz mennyi H2S mol. cserélődik, • ill. képződik egy aktív helyen v. S2- v. SH+, SH- ) Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

  28. Intézeti Szeminárium 2006. december 14.

More Related