Studium Biokompatibilních Vrstev Pomocí FTIR Spektroskopie

1. Studium Biokompatibilních Vrstev Pomocí FTIR Spektroskopie Markéta Zezulová FBMI-ČVUT, Katedra přírodovědných oborů

2. Obsah • Teoretický úvod • Popis přístroje • Měření TiO2/Si • Měření HA, HAAG • Měření LiNbO3 • Plánované měření DLC (diamond-like carbon)

3. Teorie Infračervené Spektroskopie • Podstata - interakce IČ záření s hmotou • Spektrum nám dává informaci o složení zkoumaného vzorku • IČzáření je elektromagnetické zářeníve spektralním rozsahu vlnočtů12500 cm-1až20 cm-1a vlnových délek 800 nm až 0.5 mm • Vlnové délky IČ záření dělíme do 3 oblastí: • daleká oblast (FIR) od 600 cm-1do 50 cm-1 • střední oblast (MIR) od 4000 cm-1do 400cm-1 • blízká oblast (NIR) od 12000 cm-1do 3800 cm-1

4. FTIR spektrometr pracuje na princip Michelsonova interferometru, který se skládá z děliče paprsků, pohyblivého a pevného zrcadla Paprsky se odrážejí, na děliči paprsků serekombinujía vytvářejí interferenci(skládání) Interferometrickýspektrometr Obr. 1. Schéma Michelsonova interferometru (červeně ohraničeny hlavní části) [1].

5. FTIR Spectrometr NICOLET 6700 Obr. 3. Schéma FTIR Spektrometru. Obr. 2. FTIR Spektrometr na Albertově.

6. FTIR Spektrometr NICOLET 6700 • Pracuje v daleké a střední IČ oblasti • Je vybaven děličem paprskůstenkou vrstvougermániana nosiči z KBr • Má softwarově měnitelné detektory: • Deuterovanýtriglycinsulfát (DTGS KBrnebo DTGS - Poly) • Mercury-cadmium-telluride (MTCA), detektor vyžadující chlazení dusíkem • Pro vlastní zpracování spekter je používán software OMNIC

7. Používáme nástavec SEAGULL s proměnným úhlem, který je na všechny IČ oblasti Při úhlu pod 30° můžeme pronikat do podložky Úhel je třeba optimalizovat Měříme pod úhlem 50°, což se zdá být nejoptimálnější Nástavec SEAGULL Obr. 4. Nástavec SEAGULL.

8. TiO2/Si Obr. 5. Krystalická a amorfní struktura [2]. • Měříme TiO2 vzorky deponované na křemíku • Používáme dalekou IČ (FIR) oblast, která je vhodná pro zkoumání vibrace mřížek krystalů anorganických sloučenin • Naší snahou je na spektrech pozorovat krystalickou nebo amorfní strukturu zastoupenou na TiO2/Si • Na spektrech můžeme pozorovat výskyt TiO2 pásů i přítomnost krystalických struktur zastoupených ve vzorku v podobě anatasu, brookitu a rutilu (a) (b) Obr. 6. Anatas (a), Brookit (b), Rutil (c) [2]. (c)

9. Měřená Spektra TiO2/Si • Při měření nás zajímá oblast od 600 cm-1do 100 cm-1 • U křemíku je často na spektrech vidět interference (skládání), což nám vadí při hodnocení • Můžeme se jí ale zbavit zhoršením rozlišení • Běžně používáme rozlišení 4 cm-1, takže zvýšíme rozlišení na 8 cm-1a eliminujeme tím interferenci • Kromě toho můžeme dosáhnout lepších výsledků zvýšením energie, tzn. zvýšením apertury

10. Pokud jde o kvalitativní informace, je možné srovnávat naměřená spektra s knihovnami spekter • Tímto způsobem mohou být materiály identifikovány • Vlnové délky, které požíváme zatím nejsou prezentovány v knihovnách, ale v knihovně společnosti NICOLET – Inorganics I., jsou naměřeny spektra ve střední IČ oblasti (4000 cm-1 – 400 cm-1) Problém • Knihovna spekter poskytuje pouze spektra ze střední IČ oblasti (MIR) - do 400 cm-1 • Krystalické struktury TiO2 a jejich vrcholy jsou i pod 400 cm-1 – daleká IČ oblast (MIR)

11. Knihovna spekter ve střední IČ oblasti Obr. 7. Licenční knihovní spektra Anatasu, Brookitu a Rutilu.

12. Anatas, Brookit, Rutil, Amorfní struktura (a) (b) (d) (c) Obr. 8. Spektra Anatasu (a), Brookitu (b), Rutilu (c) a Amorfní struktury (d) vytvořená pomocí softwaru OMNIC.

13. HA, HAAG • Použili jsme detektor DTGS KBr pro střední IČ oblast a nástavec SEAGULL vhodný pro reflexi • Hydroxyapatit jsme měřili při 64 skenech a při rozlišení 4 cm-1 • Zajímaly nás krystalické fáze hydroxyapatitu • Vzorky byly připravovány jako čisté hydroxyapatity a hydroxyapatity se stříbrem přidaným v poměru počtu pulzů do terče HA:Ag (1:3) • Je nutno říct, že IČ spektroskopie není přímo vhodná metoda pro detekci stříbra, vhodnější je spíše XRD • Pásy HA se stříbrem a bez stříbra se od sebe moc neliší • Lehce se mění poměr pásů, díky projevu na aniontu • Rozdíl je také v zešikmení spektra se stříbrem z důvodu většího rozptylu IČ záření u kratších vlnových délek • Povrch je méně pravidelný než u hydroxyapatitu

14. Na obou vzorcích můžeme pozorovat v oblasti okolo 3500 cm-1 strench deformaci OH- • Pod 3000 cm-1 jsou valenční vibrace CH alyfatické, pod 2400 cm-1 a dále pak okolo 670 cm-1vidíme přítomný CO2 z prostředí, pravděpodobně je zde přítomen díky manipulaci se vzorky a drobným znečístěním • Pod 1600 cm-1 je zde lehká přítomnost CO3-2 • Píky od 1400 cm-1 po 600 cm-1 by měli náležet hydroxyapatitu • Pásy od 1200 cm-1 po 800 cm-1 náleží PO4-3, stejně tak pásy od 700 cm-1 až 400 cm-1 • Byla udělána subtrakce vzorků • Rozdíl nebyl moc patrný, okolo 650 cm-1 můžeme pozorovat drobnou změnu, která může ukazovat na přítomnost aniontu stříbra. HA, HAAG Obr.9. FTIR spektra hydroxyapatitu se stříbrem HA+Ag (a), hydroxyapatitu HA (b),detail (c) a (d) výsledek odečítáníhydroxyapatitu HA. V detailu (c) pozorujeme výskyt β-TCP (beta-tricalcium-fosforečnan) (Software Origin)

15. LiNbO3 • Měřily se vrstvy LiNbO3 deponované na podložkách SiO2/Si a safíru (0001) - tloušťka podložek ~680 nm, při teplotách 650, 700 a 750°C • Vzorky měřeny na reflexi v MIR oblasti (4000-400 cm-1), pokrývá oblast výskytu LiNbO3 • Měřilo se pomocí detektoru DTGS KBr (deuterium triglycinsulfát KBr), nástavec SEAGULL s měnitelným úhlem (byl použit úhel 50°), rozlišení 4 cm-1 při 256 skenech, TURBO módu (maximální svítivost IČ zdroje) • Depoziční podmínky při měření – hustota energie 2 J/cm-3, tlak 30 Pa kyslíku, frekvence laseru 10 Hz, teplota 650, 700 a 750°C; použity 3 terče – krystal (Crytur spol. s.r.o.), lisovaný prášek (VŠCHT) a magnetronový terč (Kurt J. Lasker company).

16. LiNbO3 Obr. 10. FTIR spektrum LiNbO3 na SiO2/Si podložce deponované z krystalového terče při 650°C. Pod 3000 cm-1 methylove vazby, od 1600 cm-1 po 1100 cm-1 Si vazby, pík 1088 cm-1 vazba Si-O-Si, píky od 1000 cm-1 po 400 cm-1 náleží Nb-O vazbám, okolo 650 cm-1 Li-O vazbám. Obr. 11. FTIR spektrum LiNbO3 na podložce ze safíru (0001) deponované z krystalového terče při teplotě 650°C, odpovídající krystalickému spektru. Píky okolo 3000 cm-1 CH2 vazby, výrazný pík v 988 cm-1 vibrace Nb-O, pík okolo 800 cm-1 O-O vazba, píky od 670 cm-1 do 450 cm-1 vibrace Nb-O a Li-O vazeb.

17. Plánované měření • DLC (diamond-like carbon) • Zkoumání a-C vrstev bez obsahu vodíku • Vliv dopace Manganem a Chromem na změnu FTIR spekter • Měření vrstev s různou koncentrací sp2 a sp3 vazeb

18. Děkuji za pozornostLiteratura použitých obrázků:[1]KANIA, P. Infračervená Spektroskopie [online]. VŠCHT Praha, 2006 [cit 2010-11-19]. Dostupné na http://www.vscht.cz/anl/lach1/7_IC.pdf[2] Wikipedia - free encyclopedia, [cit 2010-11-19] Dostupné na http://en.wikipedia.org/wiki