J aderné sondy v materiálech - M ö ssbauerova spektroskopie

1. Jaderné sondy v materiálech -Mössbauerova spektroskopie http://pecbip2.univ-lemans.fr/webibame/ http://www.mossbauer.org

2. Vliv konečné teploty Dopplerovské rozšíření většinou nestačí na „dostatečnou“ rezonanční absorpci Mössbauerův jev Jaderná rezonanční fluorescence nenastává! – na rozdíl od at. obalu absorpce emise M ... hmotnost jádra Přirozená šířka čáry (t 100 ns G = 10-8 eV)

3. Kompenzace zpětného rázu Dopplerovské rozšíření mechanicky(Dopplerovské naladění) Použití kaskády přechodů,či předchozí jaderné reakce(lze v principu i a, b rozpad) 1958 – Mössbauer (NC 1961) – jádro zabudováno v krystalové mříži arecoil je „nulový“ (impulz převezmou fonony kmitů mříže) v části případů Mössbauerův jev absorbátor emitor např. pro 411 keV přechod v 198Hg v = 6.7 x 102 m/s Úhel a takový, aby recoil po emisi 1. fotonu dával rezonanční podmínkupro 2. foton

4. 3 různé případy: Mössbauerův effect = bezodrazová emise, absorbce a rozptyl g záření Mössbauerův jev B - vazbová en. atomu v krystalu  emise jako z volného atomu (typicky Eg 1 MeV) • Debayeova (Einsteinova) frekvence D(E) • energie se přemění na fonony – energie fotonu je menší o (typicky Eg 100-ky keV) bezodrazová emise v části případů (typicky Eg 10-100 keV)nastává rezonanční absorpce V prvním přiblížení -model s jednou fononovou energií  (pro velký počet emisí se celková energie předána fononům)

5. Podíl bezodrazových emisí Jakási ilustrace lze i klasickým přístupem: kmitající jádro s výchylkou danou Frekvence viděná pozorovatelem (Dopplerův jev): Vlna v místě pozorovatele:  -   +  Besselovy funkce Platí identita: Pravděpodobnost bezodrazové emise je dána

6. Pro výpočet je třeba adekvátní model krystalu – např. Debyeův model- model „fononového plynu“ s frekvencemi Podíl bezodrazových emisí Pravděpodobnost bezodrazové emise je dána Rozvoj J0 pro malý argument pro harmon. oscilátor platí V obecném případě (nenulová T) je pst. dána kde W (Debye-Wallerův faktor) v Debyově modelu krystalu (f klesá s T) Speciálně, při T = 0 což odpovídá vztahu (viz výše)

7. Debye model is a method for estimating the phonon contribution to the heat capacity in a solid. It is a solid-state equivalent of Planck's law of black body radiation, where one treats electromagnetic radiation as a gas of photons in a box. Debye treats the vibrations of the atomic lattice (heat) as phonons in a box (the box being the solid). Debye temperature is the temperature of a crystal's highest normal mode of vibration, i.e., the highest temperature that can be achieved due to a single normal vibration. (D (α-Fe) = 464 K) Einstein model treats the solid as many individual, non-interacting quantum harmonic oscillators. It is based on three assumptions: Each atom in the lattice is a 3D quantum harmonic oscillator Atoms do not interact with each another Atoms vibrate with same frequency (contrast with Debye model) While the first assumption is quite accurate, the second is not. If atoms did not interact with one another, sound waves would not propagate through solids. Debyeův model, Einsteinův model Tepelná kapacita (Debye dává správné chování pro nízké T)

8. detektor zdroj absorbátor Tvar linky – Breit-Wignerův tvar Tvar linky pro emisi Tvar linky pro absorpci Tvar linky pozorovaný v absorbčním exp. Pro tenký absorbátor je to a pokud pak Teoretický tvar linky je znám  dá se měřit velmi malá změna Eg (na úrovni frakce G)a energetické rozlišení je (v závislostina izotopu)  nejlepší nástroj pro studium hyperjemné interakce

9. Jádra absorbátoru reemitují fotony (izotropně) za  10-7 s Pokud velký konverzní koeficient (a, typicky malá Eg), je reemise silně potlačena Při absorpčním měření (měřen úzký svazek) lze většinou zcela zanedbat Požadavky na vhodný Mössbauerovský izotop Malá Eg (10-150 keV) mezi 1. excit. stavem a stabilním GS  minimalizace ER Co nejvyšší hmotnost jádra  minimalizace ER t 10-7-10-9 s (delší – velmi úzká, obtížně pozorovatelná linka; kratší – široká rezonance s malým rozlišením) Produkce izotopu v „přírodním“ rozpadu s poměrně dlouhou dobou života (>1y) Elektrický quadrupólový a magnetický dipólový moment hladin účastnících se rozpadu 0 (kvůli aplikacím) Vysokou D pro velký rozsah T Mössbauerův jev

10. Pozorován v 90 izotopech Nejlepší je 57Fe, Eg = 14.4 keV ER = 1.95x10-3 eV, G = 0.45x10-8 eV, 2G = 0.194 mm/s velká hodnota aumožňuje použít k měření i konverzní e- (conversion electron Mossbauer spectroscopy) Lze použít i pro teploty výrazně vyšší než pokojové Energetické rozlišení  3x10-13 57Co se připravuje na cyklotronu – 56Fe(p,g) Druhý nejpopulárnější119Sn - 2G = 0.626 mm/s(horší rozlišení), užití v chemii Nejlehčí izotop: 40K – složitá populace (není žádný rozpad) Nejlepší rozlišení: 67Zn, (Eg = 93.26 keV, t = 9.4 ms, 2G = 3.12x10-4 mm/s)problém: už standardní vibrace narušují rezonanci Dále 127,129I, 125Te – pro chemii 151,153Eu, 161Dy, 6 izotopů Gd- pro magnetismus vzácných zemin Aktinidy (237Np, 237U, 232Th)– pro měření fyzikálních konstant 10% 90% a = 8.56 Mössbauerův jev

11. Typické uspořádání: Vyšetřují se energie hladin v absorbátoru mohou být posunuty, nebo rozštěpeny Je potřeba měnit energii - nejčastěji pomocí Dopplerova efektu (zdroj se hýbe) - většinou periodicky V 57Fe 1mm/s  4.8x10-8 eV (11.6 MHz) Zdroj (57Co) musí být umístěn v materiálu s vysokou D – jen pak je emise bezodrazová Matice musí být kubický nemagnetický kov (Rh, Cr, Pt, Pd, Cu) aby nedocházelo k rozštěpení (komerční zdroje mají f  0.75) Absorbátor nesmí být moc tlustý, aby nějaké záření prošlo, ale ne moc tenký, aby byl pozorován efekt Pokud nelze připravit tenký absorbátor lze použít i „rozptylové“ uspořádání detektor zdroj absorbátor Mössbauerův jev

12. Energie stacionární soustavy nábojů a proudů ve vnějším poli Liché elektrické momenty = 0 = sudé magnetické momenty (zákon zachování p) Energie vyšších řádů lze zanedbat - jsou o několik řádů slabší Hyperjemné interakce náboj; elstat. potenciál elektrický dipólový moment (= 0); intenzita el. pole intenzita magnet. pole magnetický dipólový moment; elektrický quadrupólový moment; tenzor gradientu el. pole • Pomocí Mossbauerova jevu lze získat informace o hyperjemných interakcích – a tedy o elektronové a spinové hustotě, která je spojena s chemickými, strukturními a magnetickými vlastnostmi pevných látek

13. E DE hyperjemné interakce Ip posunutý rozštěpený multiplethladin (2I +1) x degenerovaná hladina 0 Hyperjemné interakce Interakce magnetického dipólového momentu s vnějším magnet. polem(Zeemanův jev):  rozštěpení multipletu (pro Dm =1) gyromagnet. poměr magnetické kvantové č. m, Bohrův magneton,

14. Během emise g se mění efektivní poloměr jádra  ovlivňuje to interakci (konečného) jádra s okolními (zejména s) e- (mají nenulovou hustotu pravděpodobnosti výskytu v oblasti jádra) Energie g je posunuta vůči hypotetickému bodovému jádru s identickým nábojem o V experimentu jsou zdroj i absorbátor (v různých chemických prostředích) pozorovaný posun d je kde kde - elektronová hustota náboje v místě jádra Izomerní posun (Isotope shift) spectrum v

15. Izomerní posun • Je měřen relativně vzhledem ke zdroji • Není možno oddělit vlastnosti jaderné (R) od chemických (musí se např. R nejdříve změřit jinak a pak lze něco říci o chemickém prostředí) • 57Fe má R větší v excit. než v základním stavu – to není moc časté(např. 119Sn má opačně) • Roli hrajínejen s, ale i d elektrony (přes stínící efekt) • Lze využík k měření středního poloměru jádra(rozložení náboje) R2 spectrum v

16. Energie stacionární soustavy nábojů a proudů ve vnějším poli Liché elekrické momenty = 0 = sudé magnetické momenty (zákon zachování p) Energie vyšších řádů lze zanedbat - jsou o několik řádů slabší Hyperjemné interakce náboj; elstat. potenciál elektrický dipólový moment (= 0); intenzita el. pole intenzita magnet. pole magnetický dipólový moment; elektrický quadrupólový moment; tenzor gradientu el. pole • Pomocí Mossbauerova jevu lze získat informace o hyperjemných interakcích – a tedy o elektronové a spinové hustotě, která je spojena s chemickými, strukturními a magnetickými vlastnostmi pevných látek

17. Interakce kvadrupólového momentu s gradientem pole v místě jádra axiální symetrie = 0: Hyperjemné interakce - Elektrický kvadrupól v elstat. poli: kartézské komponenty sférické komponenty Po diagonalizaci kartézských komponent(Vxy,... = 0) } asymetrie

18. axiální symetrie = 0: Elektrický kvadrupól v elstat. poli: dochází jen k „částečnému“ rozštěpení multipletu 57Fe kde eQ je elektrický kvadrupólový moment (multipólový moment je obecně definován jako nultá komponenta „momentu“ pro maximální projekci m = I ): } • u jádra s I = 0, ½ nelze takto „určit“ quadrupólový moment – tento moment neexistuje

19. Intenzity linek jsou dány úhlovou závislostí kvadrupólové interakce V náhodně orientovaném polykrystalickém materiálu jsou intenzity identické V anizotropním krystalu je vzhledem k hlavní ose tenzoru el. gradientu () pozorována úhlová závislost;Navíc je procento bezodrazových emisí f závislé vzhledem ke krystalografické ose s nejvyšší symetrií (anizotropie vibrací) – f( ) Je-li znám kvadrupólový moment lze studovat gradient elektrického pole (a opačně) Elektrický kvadrupól v elstat. poli : 57Fe pro pro

20. Energie stacionární soustavy nábojů a proudů ve vnějším poli Liché elekrické momenty = 0 = sudé magnetické momenty (zákon zachování p) Energie vyšších řádů lze zanedbat - jsou o několik řádů slabší Hyperjemné interakce náboj; elstat. potenciál elektrický dipólový moment (= 0); intenzita el. pole intenzita magnet. pole magnetický dipólový moment; elektrický quadrupólový moment; tenzor gradientu el. pole • Pomocí Mössbauerova jevu lze získat informace o hyperjemných interakcích – a tedy o elektronové a spinové hustotě, která je spojena s chemickými, strukturními a magnetickými vlastnostmi pevných látek

21. E DE hyperjemné interakce Ip posunutý rozštěpený multiplethladin (2I +1) x degenerovaná hladina 0 Zeemanův jev Interakce magnetického dipólového momentu s vněším magnet. polem:magnet. pole je součet pole od okolí a vnějšího pole  „úplné“ rozštěpení multipletu (pro Dm =1) gyromagnet. poměr magnetické kvantové č. m, Bohrův magneton, 57Fe povolené pouze přechodys DmI = -1,0,1

22. Poměry intenzit dány směrem výletu g vůči magnet. poli obecně  = 0  a = 0  = 90o a = 4 náhodně orientované pole  a = 2 Zeemanův jev 57Fe 57Fe • Rozštěpeny jsou oba stavy – lze určit dva parametry(znám-li mGS, lze učit velikost pole a mexcit) • Je možno aplikovat velmi silné magnet. pole

23. Mössbauerův jev • Mössbauerův efekt je jedním z nejdůležitějších zdrojů informace o hyperjemných interakcích (spolu s NRM, PAC) • používá se zejména pro studium chemických vlastností a struktury látek (jaderné vlastnosti nejsou hlavním předmětem zájmu, ale mohou sloužit např. k určení parametrů excit. stavů) • Izomerní posuv poskytuje informaci o valenčních elektronech • je např. dostatečně citlivý (někdy v kombinaci s kvadrupólovým rozštěpením) k určení, zda je Fe dvojmocné, či trojmocné • Lze studovat i časově závislé relaxační efekty • charakteristický čas je dán periodou Larmorovy precese ( 10-7-10-8) • Existuje i in-beam Mossbauerova spektroskopie • jádra (jakákoli) jsou excitována pomocí Coulombické excitace

24. Měření rudého gravitačního posuvu světla • Ve vzdálenosti od Země klesá potenciální energie a roste kinet energie – mělo by se projevit na vln. délce světla • Měření pro h  22 m pomocí Fe • Očekávaný posuv je ale stále o 2 řády menší (10-11 eV), než je přirozená šířka čáry • Změna absorpce je největší pro „inflexní bod“ na BW křivce – „nastavili se“ do tohoto bodu – je pak velká citlivost i k malé změně energie

25. Jaderné sondy v materiálech -Porušené úhlové korelace

26. Úhlová rozdělení fotonů … multipolarita … projekce Úhlové rozdělení dáno: obsazení počátečních stavů |Jimi „úhlové rozdělení“ např. pro dipól: Clebsch-Gordoncoef. Pro vychází } const. izotropie  anizotropie je pro 

27. Pomocí vnějšího magnetického pole Při pokojové teplotě je anizotropie neměřitelná – je potřeba použít velmi nízké teploty – pro viditelný efekt musí být m.B ~ k.Tmusí se chladit na mK Dá se anizotropie použít jako teploměr (měřím-li pomocí dvou detektorů blízko absolutní nuly) Optické (laserové) techniky Polarizace „atomových spinů“ pomocíabsorpce kruhově polarizovaného světla (mz=+1) vede ke vzniku silného magnet. pole a tedy polarizaci jádra Pomocí jaderné reakce Projektil (se spinem 0) vnáší nenulový orbitální moment hybnosti (jeho projekce je kolmá ke směru letu) Ideální je pokud spiny projektilu i terčíkového jádra jsou 0, pak jen stavy s m=0 Při deexcitaci jádra dochází k částečné deorientaci Pomocí kaskády g přechodů Při koincidenčním měření si měřením druhého fotonu vybírám už jen určitou část souboru(1. foton mi „částečně vybírá“ podsoubor) Jak získat anizotropii?

28. Nízkoteplotní orientace Idea z roku 1948, poprvé naměřeno 1950 v paramagnetických krystalech obsahujících 60Co Ve známém poli se dá anizotropie použít jako teploměr (měřím-li pomocí dvou detektorů blízko absolutní nuly) Populace nízkoležících stavů v reakci přes složené jádro Poznámky k různým způsobům přípravy Evaporation of particles (p, n, d) g-ray cascade 110Pd(a,2ng)112Cd Ea 25 MeV

29. Statistický soubor lze v QM popsat pomocí matice hustoty (místo stavu se vezme projektor na stav,je – v obecné bázi - nediagonální) Při axiální symetrii nejsou žádné smíšené stavy Pokud je navíc „reflexní“ symetrie (z  -z) Pm= P-m Ukazuje se jako výhodnější přejít k tzv. statistickému tenzoru je to jen transformace matice hustoty Sférický tenzor (vystupuje ve výrazech pro úhlové distribuce) Popis počátečního souboru (2J+1)2-1 nezávislýchreálných komponent(normalizace)

30. Axiální symetrie  odpovídá m = 0 Pokud je navíc „reflexní“ symetrie (z  -z) Úplná izotropie Statistický tenzor Díky podmínce dostáváme (s využitím ) Popis počátečního souboru l sudé l = 0

31. Obecný vztah pro úhlové rozdělení EL + dML´ +... • Úhlové rozdělení, které naměřím je dáno vztahem S´ - soustava spojená s detektorem – vlastnísoustava tenzoru odezvyna jednotlivé polarizace Wignerovy D-funkce Závisí na:1. charakteristikách záření (typy,multipolarity – jednoho, či obou přechodů, amplitudy mísení)2. charakteristikách detektoru (odezva na jednotlivé polarizace,geometrické tlumicí koeficienty Qlm) S - soustava spojená se vzorkem, v ní je stat. tenzor vyjádřen pomocí rlm

32. Úhlové rozdělení – speciální případy • Neměří se polarizace  • Navíc při axiální symetrii vzorku  • Navíc při reflexní symetrii  l = sudé

33. Jedna z „aplikací “ úhlových rozdělení Přechod „1“ není pozorován  dochází k deorientace původně orientovaného souboru(pokud Pm(J) izotropní, nepozoruje se žádnáúhlová závislost pro přechod „2“) Přechod „1“ je pozorován  vznik orientovaného souboru V čase t = 0 (okamžitě po emisi g1)  Neporušené úhlové korelace Dvojité kaskády g přechodů ...původní soubor je obecně orientován ...Obsazovací psti v soustavě spojené s emisí g1 za předpokladu izotropie Pm(J) ...W2~ úhlová závislost pro 2. foton

34. Jedna z „aplikací “ úhlových rozdělení Přechod „1“ je pozorován  vznik orientovaného souboru V čase t = 0 (okamžitě po emisi g1) Neporušené úhlové korelace V čase (t>0) – „zpožděná korelace“dochází k časové evoluci stat. tenzoru Kvaziperiodická modulace koeficientů al- např. precese v magnet poli  Porušené úhlové korelace(měření vnitřních polí – B, kvadrupól) Dvojité kaskády g přechodů ...původní soubor je obecně orientován ...W2~ úhlová závislost pro 2. foton

35. Porušené úhlové korelace (PAC) Počet koincidencí závisí na úhlu mezi detektory: Hyperjemné interakce vedou k precesi spinu

36. Příklad The level splitting • Due to the interaction of the intermediate state of the nucleus with an electric field gradient, resulting from the surrounding charge distribution, the degeneration of the intermediate level is removed and the level splits into three different levels. The three possible transitions between these levels are visible as three frequencies in the PAC (Perturbed angular correlation) Fourier transform spectrum The time spectrum N(t) • The time spectrum is the raw data obtained from counting g-g coincidences and sorting them after the time between the start and the stop signal. The modulation, barely visible in the example is extracted into the R(t)-spectrum The PAC-time spectrum • The PAC-time spectrum R(t) is information extracted from the raw data N(t). The x-scale is still the time between coincidences, but the y-scale is changed. The exponential decay function and the detector-geometry as well as their sensitivities have been removed from the spectrum. Fourier Transform Spectrum • The Fourier spectrum is obtained from R(t) via fast Fourier transform. The F(w) spectrum yields a characteristic frequency triplet for each electric field gradient.

37. The most common used radioactive probe nuclei are 111In and 181Hf. The PAC isotope 111In has reached similar importance like 57Co for Mößbauer spectroscopy. (For 5/2- level: Q=0.8b, μ=-0.766m N) • Radioactive isotopes must fulfil special requirements to use them for PAC spectroscopy: • decay by gamma-gamma cascade with population and depopulation of an intermediate state • high anisotropy of angular correlation • existence of an intermediate state with adequate lifetime between 10 nanoseconds and 1 microsecond • state should feature a suitable strong quadrupole moment in terms of a detectable electric quadrupole interaction and in case of magnetic interaction a suitable strong magnetic dipole moment μN • easy handling of parent nuclide

38. Standard configuration is a four detector setup in 90° symmetry. Each detector is able to register both different gammas and so gives start and also stop signals. This leads to eight 90°- and four 180°-coincidence spectra. With this start-stop-principle lifetime measurements of the intermediate state are performed, whose exponential decays are temporally modulated due to hyperfine interactions N(ϑ,t) = N0 e−λt ·(1 + A22P2(cosϑ) + A44P4(cosϑ))

39. If A44 << A22 it is sufficient to determine the angular correlation at two fixed angles ϑ. Usually one uses the angles 90° and 180° because for this angles the Legendre polynomials assume extremely simple values (P2(cos90°)=−[1/2] and P2(cos180°)=1). Now to eliminate the exponential decay, which does not contain any information about the modulation, the ratio R(t) = 2 (N(180°,t) − N(90°,t)) / (N(180°,t) + 2N(90°,t)) is defined. Supposed the decay is not perturbed by external magnetic or electric fields, then the ratio R(t) is constant in time and equal to the coefficient A22.

40. There are two different ways of measuring the angular correlation, the time integral and the time differential mode. The integral perturbed angular correlation (IPAC) is used if the lifetime of the intermediate state is smaller or similar to the experimental time resolution or for measuring strong internal magnetic fields of ferro magnets. The time differential perturbed angular correlation (TDPAC) measures the angular correlation as fraction of the time the nucleus spends in the intermediate state.

41. Constant Fraction Discrimination • In the CFD the pulses are timed from a point on the leading edge that is a fixed fraction of the pulse height – used for precise “time determination”. • Each input signal - which exceeds the adjusted threshold level - is split • (i) one portion is inverted and delayed by a fixed time, • (ii) giving a voltage magnitude that the second pulse is attenuated to, • (iii) the two pulses are then combined to give a bipolar constant fraction signal with a zero crossing point. • This zero crossing point is then detected and is virtually independent of the input signal amplitude. It is only the shape of the input signal which is important and this is assumed to be constant.

43. Aplikace PAC PAC is widely applied in condensed-matter and materials physics studies. Applications include the following: • phase transformations; phase analysis • structural and magnetic phase transitions • static and dynamic critical behavior and exponents • magnetism: spin dynamics, stability of atomic magnetic moments in different hosts, exchange interactions • diffusion and other atomic movement in solids, dynamical interactions detected via nuclear relaxation • surfaces, interfaces and grain boundaries, thin films, nanocrystals • point defects: identification, thermodynamic properties, interactions • point defect production by plastic deformation, radiation and implantation damage, and quenching • lattice location of impurities in compounds http://tdpac.hiskp.uni-bonn.de/pac/tx-pac-en.html http://pacweb.hiskp.uni-bonn.de/mediawiki/index.php?title=Main_Page

44. KONEC

45. Many PAC probes have an excited nuclear state reached through a g-g cascade.  Start and stopg rays signal creation and decay of an intermediate state and (importantly) there is an anisotropic angular correlation between directions of emission of the two gamma rays.  Such is the case, e.g., following decay of 60Co, for which the lifetime of the intermediate nuclear state is very short. For longer-lived states, the nuclear spins can precess through appreciable angles and interaction frequencies can be measured with good precision.  A small number of probes have long lifetimes and other favorable nuclear properties for "table top" PAC experiments, including 111In 111Cd, and 181Hf 181Ta. Hyperfine interactions lead to frequencies of precession of probe nuclei that are proportional to the internal fields and are characteristic of the probe's lattice location

46. Radioactive111In • Thisistheprobe atom, whichisusedforthe PAC measurements. Itsdecayinitiatestheemissionofthedetectedg-rays. • Itisproducede.g. by 109Ag (a, 2n) 111In • Thismaterialiscommerciallyavailable. • About 1011atoms are neededforonemeasurement. • Thedetaileddecay-scheme:

48. Statické momenty jader – metody jejich měření

49. Měření statických momentů jader • Static moments of nuclei are measured via interaction of the nuclear charge distribution and magnetism with electromagnetic fields in its immediate surroundings. This can be the electromagnetic fields induced by the atomic electrons or the fields induced by the bulk electrons and first neighboring nuclei for nuclei implanted in a crystal, usually in combination with an external magnetic field.

50. Atomic hyperfine structure • Not only the radial distribution of the nuclear charge (monopole moment) but also the higher multipole electromagnetic moments of nuclei with a spin I ≠ 0 influence the atomic energy levels. By interacting with the multipole fields of the shell electrons they cause an additional splitting called hyperfine structure. For all practical purposes it is sufficient to consider only the magnetic dipole and the electric quadrupole interaction of the nucleus with the shell electrons. • The shell electrons in states with a total angular momentum J ≠ 0 produce a magnetic field at the site of the nucleus. This gives a dipole interaction energy E = −μ · B. The spectroscopic quadrupole moment of a nucleus with I ≥ 1 interacts with an electric field gradient produced by the shell electrons in a state with J ≥ 1 according to E= eQ (∂2V/∂z2).