3 、塑料材料 Plastics

1. 3、塑料材料 Plastics

2. 3.1 塑料的通性、分类、组成 塑料的发明堪称为20世纪人类的一大杰作 贝克兰德（1863-1944)美国化学家。1909年发明酚醛塑料

3. 3.1 塑料的通性、分类、组成 定义 合成或天然高聚物为基本成分，配以一定的添加剂，经 加热可塑成一定形状，在常温下保持其形状不变的高分 子材料。 决定塑料的类型、主要性能 使用上限温度： 聚合物的Tg 世界上的第一个人造塑料： 第一个合成塑料： 赛璐珞 酚醛塑料（电木）

4. 3.1 塑料的通性、分类、组成  分类 可反复成型 热塑性塑料 按材料的受热行为 不可再塑 热固性塑料 通用塑料 非结构材料 使用  按材料的使用功能 工程塑料 特种塑料

5. 3.1 塑料的通性、分类、组成  热塑性塑料：线型或支化聚合物  受热变软，冷却变硬；软化、变硬可往复循环；  可被适当溶剂溶解。

6. 3.1 塑料的通性、分类、组成  热固性塑料：交联或三维网状聚合物  由单体、预聚物 +交联剂 热固性塑料。　  不溶不熔  耐热性能、力学性能、耐化学品性能高于热塑性塑料。

7. 3.1 塑料的通性、分类、组成  组成 高聚物 基础组份 单组份塑料 高聚物 热稳定剂 增塑剂 抗氧剂 稳定剂 光稳定剂  多组分塑料 润滑剂 防霉剂 抗静电剂 添加剂 阻燃剂 有助于提高材料的加工性能、使用性能、降低成本…… 偶联剂 固化剂 填充材料……

8. 3.2 主要添加剂及其作用 熔体粘度 玻璃化转变温度 弹性模量 增 塑 剂Plasticizer 可改进高分子材料加工性，并提高制品柔软性的物质。 高沸点的稳 定油状有机 液体， 低熔点有机 固体物质。  增塑剂的基本理化性质特点： 化学稳定性好、高沸点、难挥发、低粘度、与高分子 基质有一定的相容性但不与其发生化学反应。

9. 3.2 主要添加剂及其作用 主要应用领域 薄膜、凉拖鞋、软管、人造革、电缆料…… 绝大部分用于生产各种软质PVC制品 也可用于几种其它类型高分子材料： 聚偏二氯乙烯 聚丙烯酸酯类 聚乙烯缩丁醛 纤维素树脂……

10. 3.2 主要添加剂及其作用 增塑原理 消弱作用力 高分子材料中对抗塑化作用的因素 (1) 分子间力 (2) 结晶性 破坏结晶区

11. 3.2 主要添加剂及其作用 分子链的移动性，降低了结晶度 增塑剂的增塑原理 增塑剂分子插入到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的作用力。 少量增塑剂使高分子链易于移动，促进了不定形区定向并结晶。 反增塑作用 当增塑剂的用量减少到一定程度后反而会引起高分子材料硬度增大、伸长率减小、冲击强度降低的现象。

12. 3.2 主要添加剂及其作用 与第二单体嵌段或接枝 分类  键合型增塑剂 内增塑剂 引入方式  添加型增塑剂 外增塑剂 不能单独使用，增量剂 主增塑剂  相容性 辅助增塑剂  典型：邻苯二甲酸酯类 通用型增塑剂  适用性  提供某一或某些特别优异性能。 高性能型增塑剂 强溶剂型 耐寒型 耐热型  提供某一或某些特殊性能。 特殊增塑剂  化学结构 耐久型 热稳定型 阻燃型

13. 3.2 主要添加剂及其作用  化学结构 ①苯二甲酸酯类：包括邻、对、间苯二甲酸酯。 ②脂肪族二元酸酯类：包括己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯等。 ③苯多酸酯类：包括偏苯三酸酯和均苯四酸酯。 ④多元醇酯类：包括乙二醇等二元醇、丙三醇等三元醇及季戊四醇等四 元醇的低级脂肪酸酯和苯甲酸酯。 ⑤ 柠檬酸酯类：包括柠檬酸脂肪醇酯和乙酰柠檬酸脂肪醇酯。 ⑥ 磷酸酯类：包括磷酸脂肪醇酯、磷酸酚酯、磷酸混合酯和含氯磷酸酯。 ⑦ 聚酯类：二元酸与二元醇的缩聚物。 ⑧ 环氧化合物：包括环氧化油、环氧脂肪酸酯等。 ⑨其它：如氯代烃、苯甲酸单酯等。

14. 3.2 主要添加剂及其作用 增塑剂的耐久性 要求增塑剂长久保留在塑料中  增塑剂的耐久性与增塑剂本身的分子量及分子结构有 密切关系。  增塑剂的分子量 >350以上，才有良好的耐久性。 分子量>1000以上的聚酯类和苯多酸酯类增塑剂都有 良好的耐久性。 用于电线电缆、冰箱、汽车内制品等一些 “永久性”制品中

15. 3.2 主要添加剂及其作用  影响增塑剂的耐久性的因素 分子量大，挥发性低； 基团体积大，挥发性低 分子量  耐挥发性 有关系 分子内基团体积  耐抽出性 增塑塑料浸入液体介质中(水、皂液、油、 化学溶剂)，增塑剂从塑料内部向液体 介质中迁移的倾向。 取决：增塑剂的结构、 极性、分子量 所接触的液体 介质性质。 耐迁移增塑剂： 高分子量极性聚酯  耐迁移性  增塑剂从塑料制品内部向表面移动，导致制 品变硬、表面发粘。其与增塑剂、高聚物的 相容性有很大关系。

16. 3.2 主要添加剂及其作用 抗 氧 剂 Antioxidant 老化现象 聚合物的氧化作用 聚合物在制备、加工、贮存和使用过程中，因与空气中的氧发生反应而发生的降解，称为氧化作用。 外观、性能劣化 断链、交联…… 聚合物的氧化作用是一个自催化反应过程 自动氧化反应

17. 3.2 主要添加剂及其作用 聚合物的自氧化反应按链式自由基反应机理进行 链引发 链增长 链终止 聚合物的自氧化循环 链终止： R·＋ R· → R－R R·＋ RO· → ROR RO·＋ RO· → ROOR RO2·＋ RO2· → 非自由基产物 R·＋ HO· → ROH RO2·＋ R· → ROOR

18. 3.2 主要添加剂及其作用 影响聚合物自氧化反应的因素： 化学键强度高、分支结构少、空间位阻大，聚合物稳定性高 化学结构 厚度>1mm： 厚度 1mm，热老化寿命 ～30％；厚度<60μm： 热老化寿命与厚 度无关。 可变价金属化合物，催化自氧化反应 杂 质 温 度 升高温度，加快 氧化作用 材料厚度

19. 3.2 主要添加剂及其作用 抗氧剂及其分类 抗氧剂:能够有效抑制聚合物自氧化作用，从而延长其使用寿命 的添加剂。 捕获或清除聚合物自氧化产生的自由基 按功能分类 链终止型 分 类 促使ROOH发生非自由基型分解 氢过氧化物分解剂型 金属离子钝化剂型 与有害的金属离子形成稳定的螯合物 按化学结构分类

20. 3.2 主要添加剂及其作用 效能最高，但不用于塑料体系 胺类 效能高，受阻酚类，广泛用于塑料体系 酚类 与酚类协效使用，水解稳定性较差 按化学结构分类 亚磷酸酯类 硫代酯类 与酚类协效使用，挥发性较大 螯合剂类 金属钝化剂。用于防护电线电缆聚合物包覆料免受铜的危害

21. 3.2 主要添加剂及其作用 酚类抗氧剂的作用机理 酚类抗氧剂属于链终止型抗氧剂 非对称型或半受阻酚类 R1= 叔丁基 R2=甲基 对称型受阻酚类 R1、R2 = 叔丁基 “受阻酚” ：酚羟基的邻位上存在具有空间位阻效应 的取代基。因此，亦称为受阻酚抗氧剂。

22. 3.2 主要添加剂及其作用

23. 3.1 塑料的通性、分类、组成

24. 3.2 主要添加剂及其作用  具有共轭结构的稳定芳 氧自由基  不会从聚合物链上夺氢 酚羟基氢原子比聚合物链上的氢原子更容易被 RO2·提取 终止了一个聚合物自动氧化链的增长

25. 3.2 主要添加剂及其作用 抗氧剂的基本作用机理小结

26. 3.2 主要添加剂及其作用 (2)邻位取代基的空间位阻，抗氧效能。 空间位阻大可降低芳氧自由基提取聚合物链上氢原子 的活性。 空间位阻也不宜过大，否则会导致芳氧自由基无法与RO2·结合，抗氧效能下降。

27. 3.2 主要添加剂及其作用 酚类抗氧剂效能影响因素 酚类抗氧剂的抗氧效能与邻、对位取代基的结构和性质密切相关： 使酚羟基氢原子更容易被提取，芳氧自由基更稳定。 (1) 取代基的推电子性，抗氧效能； 取代基的推电子性也不宜过大， 否则容易被氧直接氧化 氧化强化效应

28. 3.2 主要添加剂及其作用 阻 燃 剂Flame retardant 关于聚合物的燃烧 燃烧过程分四步进行： 可燃基材受热 基材降解和分解 释放的可燃气体着火 继续燃烧，产生足够热量使火焰的蔓延得到支持

29. 3.2 主要添加剂及其作用 火三角 氧气 燃料 温度（热量）

30. 3.2 主要添加剂及其作用 绝大多数常用合成聚合物材料在空气中是可燃或易 燃的。 含碳量高 与天然聚合物材料相比，合成聚合物材料在燃烧时 会产生更多的有毒且具腐蚀性的气体和烟尘。 由其引起的火灾所造成的后 果就更为严重。

31. 表3.1 常用聚合物材料的燃烧特性 3.2 主要添加剂及其作用 聚合物的燃烧

32. 3.2 主要添加剂及其作用 聚合物的燃烧是按自由基链式反应进行 链 引 发 R·＋ O2 → RO2· RO2·＋ RH → ROOH ＋ R· 链 增 长 ROOH → RO·＋ HO· 2ROOH → ROO·＋ RO· + H2O 链 支 化 R·＋ R· → R－R RO·＋ RO· → ROOR RO2·＋ RO2· → ROOR ＋ O2 R·＋ HO· → ROH 链 终 止

33. 3.2 主要添加剂及其作用 影响聚合物燃烧的因素 化学组成与结构 热分解产物中可燃性气体含量越高的聚合物越容易燃烧。 表3.2 常用聚合物的热分解产物

34. 3.2 主要添加剂及其作用 1g物质温度升高1℃所需吸收的热量 比热容 其它因素相同，比热容大的聚合物材料，在加热阶段需要较大的热量，因此较难燃烧。 表3.3 常用聚合物的比热容

35. 3.2 主要添加剂及其作用 又称热导系数，表示物质热传导性 能的物理量 热导率 其它因素相同，热导率大的聚合物材料，在燃烧过程的加热阶段升温较慢，因此较难燃烧。 表3.4 常用聚合物的热导率

36. 3.2 主要添加剂及其作用 分解温度 一般来说，热分解温度较低的聚合物较易燃烧。 表3.5 常用聚合物的分解温度

37. 3.2 主要添加剂及其作用 大多数聚合物的燃烧是放热反应。 燃烧热 燃烧热是维持燃烧和延燃的重要因素。 表3.6 常用聚合物的燃烧热

38. 3.2 主要添加剂及其作用 闪点与自燃点 闪点是明火可以引燃的最低温度，而自燃点是不需明火引燃而自发燃烧的最低温度。 表3.7 常用聚合物的闪点与自燃点

39. 3.2 主要添加剂及其作用 维持燃烧和延燃的重要因素。 火焰温度 表3.8 常用聚合物的火焰温度

40. 3.2 主要添加剂及其作用 简称氧指数(LOI) 极限氧指数 能维持聚合物燃烧的混合气体中氧气的最小体积分数。LOI可用于衡量聚合物材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程度。 表3.9 常用聚合物的极限氧指数

41. 3.2 主要添加剂及其作用 聚合物的发烟性与释毒性。 烟雾是由可见固体或液体微粒悬浮在气体中形成的。 聚合物燃烧不但释放大量的热量，而且常常伴随产生 大量的烟雾和有毒气体。 就对生命安全而言，在火灾中， 烟雾和毒气比火焰更具威胁性。 燃烧不完全时产生的烟雾更大。 CO、CO2是所有聚合物燃烧时均会产生的有毒气体， 而含氯、氟、氮、硫等元素的聚合物，还产生HCl、 HF、HCN、NH3、SO2、COCl2等有毒有害气体。

42. 3.2 主要添加剂及其作用 表3.11 常用聚合物的发烟性

43. 3.2 主要添加剂的作用 表3.13 常用聚合物燃烧时产生的有毒气体

44. 3.2 主要添加剂及其作用  阻燃剂的效应 减慢聚合物材料的升温速度 吸热效应 在较高温度下形成稳定的覆盖 层，或分解生成泡沫状物质， 覆盖于聚合物材料的表面 覆盖效应  使聚合物材料热分解生成的可燃性气体难于逸出；  对材料起隔热和隔绝空气的作用。 受热时可产生大量的不燃 性气体 稀释效应  可燃性气体被稀释而达不到可燃的浓度范围，从而 阻止聚合物材料的发火燃烧。

45. 3.2 主要添加剂及其作用 抑制效应 (捕获自由基) 在燃烧高温下的自由基捕获作用可以有效抑制聚合物的燃烧。 增强效应(协同效应) 有些添加剂单独使用时并不具有阻燃效果或效果很小，但当与其它阻燃剂并用时却能显著提高其阻燃效果

46. 3.2 主要添加剂及其作用  阻燃剂的分类 在聚合物加工前添加混合到聚合物混合料中并以物理状态分散在聚合物材料中  按作用方式分类 在聚合物合成过程中参与反应，并结合到聚合物分子中 反应型阻燃剂 添加型阻燃剂 稳定性好，不易流失，毒性 小，对聚合物性能影响较小。 用于热固性树脂。  应用不便。  使用方便，适用性强，应用广泛。  对聚合物材料性能影响较大。

47. 3.2 主要添加剂及其作用  按化合物类型分类 注意： 有机阻燃剂的毒 性问题 无机阻燃剂 有机阻燃剂  热稳定性好、无毒、不产生腐 蚀性气体、不挥发、效果持久。  通常会对聚合物材料的加工成 型性能和物理、电气性能等产 生负面影响 磷系 卤系 含卤 不含卤 氯系 溴系 与聚合物基质相容性差

48. 3.2 主要添加剂及其作用  阻燃机理 还可稀释空气中的O2 卤系阻燃剂  在高温下分解生成的卤化氢可捕获聚合物燃烧反应中的活性 HO·、O· 、H·自由基，生成活性较低的卤素自由基。 在气相发挥阻燃作用 协同阻燃  多功能阻燃体系 卤-锑并用阻燃剂  Sb2O3能与卤化氢反应生成 SbOX和SbX3。 SbOX和SbX3是真 正的阻燃剂。 稀释、覆盖、捕获活性 自由基 分解吸热，起降温作用

49. 3.2 主要添加剂及其作用 主要用于纤维素、环氧树脂、聚 氨酯及聚酯等含氧聚合物的阻燃。 磷系阻燃剂  凝聚相阻燃： 脱水 受热 磷系阻燃剂 磷酸 偏磷酸 分解 聚合 高效催化含氧聚合物脱水成炭  脱水吸热，H2O稀释O2和可燃气体；  焦炭层隔热、隔氧。 聚偏磷酸 形成粘稠状液态膜覆于焦炭层之上  降低了焦碳层的透气性并保护了焦碳层。

50. 3.2 主要添加剂及其作用  气相阻燃： 磷系阻燃剂 热解 气态产物 PO·捕获H·、HO· 抑制了燃烧链式自由基反应