Proiect de cercetare exploratorie, finantat de CNCSIS, prin programul PN II ‘Idei’

1. Proiect de cercetare exploratorie, finantat de CNCSIS, prin programul PN II ‘Idei’ Titlu:SONDELE DE SPIN - REPORTERI MOLECULARI IN SINTEZA ALUMINEI MEZOPOROASE SI IN DESCRIEREA TOPOLOGIEI, DINAMICII SI ACCESIBILITATII GRUPELOR FUNCTIONALE IN MATERIALE MEZOPOROASE Director: Dr. Agneta Caragheorgheopol Durata: 01.10.2007-30.09.2010

2. Structura buget Nr. Crt 2007 2008 2009 2010 Denumire capitol buget Total Valoare (lei) 1. Cheltuieli de personal 32000 150000 150000 108000 440000 2. Cheltuieli indirecte (regie) 14000 64000 56000 36000 170000 3 Mobilităţi 4000 32000 32000 17000 85000 4. Cheltuieli de logistică 20000 74000 42000 19000 155000 5. Total 70000 320000 280000 180000 850000

3. Rezumat • Materialele mezoporoase fac parte din categoria materialelor avansate, “inteligente”, cu structuri controlate si care pot fi implicate in realizarea unor structuri supramoleculare. complexe. In acest context devine importanta cunoasterea detaliata si controlul fiecarei etape de sinteza sau functionare. Proiectul de fata propune utilizarea metodicii rezonantei electronice de spin ( RES) a sondelor de spin pentru a investiga “din interior” procese si fenomene caracteristice sintezei si exploatarii materialelor mezoporoase. Metoda propusa (in variantele rezonantei electronice de spin clasice si avansate) permite o rezolutie spatiala si temporala a informatiilor, ambele la scara nanoscopica., specifica acestei metode. Concret, se propune: • Studiul mecanismului de sinteza ale aluminei mezoporoase folosind o tehnica RES in pulsuri (ESEEM), care permite evidentierea distributiei spatiale a moleculelor precursorului de alumina, a surfactantului si a solventului in decursul formarii aluminei. ESEEM este metoda unica care poate furniza aceste informatii importante pentru cunoasterea mecanismului sintezei. • Studiul distributiei spatiale, al dinamicii si accesibilitatii grupelor functionale grefate in porii silicelor mezoporoase prin marcare cu radicali stabili (sonde de spin) si urmarirea spectrelor RES ale acestora. Datele mentionate sunt direct legate de functionarea acestor materiale in procese catalitice, ca adsorbenti sau ca matrite pentru sinteza altor materiale • O alta aplicatie a materialelor mezoporoase functionalizate – depunerea in porii acestora a nanoparticulelor de Au. Materialele, folosite drept catalizatori apreciati, pot fi studiate deasemenea prin marcare cu spin. Tioli marcati cu sonde de spin se adsorb usor pe particulele de Au si pot fi urmarite apoi dinamica si cinetica schimbului acestor liganzi in porii materialului studiat, prin comparatie cu valorile corespunzatoare nano-particulelor de Au in solutie.

4. Obiective majore • 1. Sinteza aluminei mezoporoase in solventi organici cu surfactanti neionici, urmarind interactiunea componentelor organica/ anorganica in cursul precipitarii aluminei; • 2. Studiul distributiei grupelor functionale, a dinamicii acestora si a accesibilitatii lor in silice mezoporoase cu diferite dimensiuni si geometrii de pori, functionalizate cu aminopropil; • 3. Pentru nanoparticule de Au depuse in silice mezoporoase, marcate cu liganzi-sonde de spin, se urmareste de asemenea distributia, dinamica liganzilor, accesibilitatea lor in pori ca si reactiile de schimb de ligand.

5. Echipa Nume Anul nasterii Functia Doctorat Agneta Caragheorgheopol 1941 CS I Da Gabriela Ionita 1969 Cercetator Da Florenta Savonea 1972 Cercetator Da Adina Rogozea 1980 Asistent cercetare Doctorand Madalina Nicolescu 1976 Asistent cercetare Doctorand

6. CV Agneta Caragheorgheopol Principalele domenii de cercetare din ultimii ani, privind studiului structural al materialelor avansate: Studiul sistemelor cu auto-organizare prin spectroscopia RES a sondelor de spin. Sistemele coloidale binare si ternare studiate au constat in : micele, micele inverse, cristale lichide liotrope hexagonale si lamelare, microemulsii, emulsii, geluri. Studiile din acest domeniu s-au concretizat pana în prezent în 12 lucrari originale in reviste cotate ISI ( citari:>100) si doua capitole de carte. 2. Studiul sistemelor hibride organic/anorganic in sinteza silicelor si aluminelor mezoporoase . ( 5 publicatii ISI) 3. Nanoparticule de Au protejate de un strat de liganzi, studiate cu ajutorul liganzilor marcati.(6 publicatii ISI) Lucrari reprezentative: 1. Agneta Caragheorgheopol*, Florenta Savonea, Duncan J. Macquarrie, Rafael Luque, Dan Donescu, Mihai C. Corobea“EPR spin probe investigation into the synthesis of mesoporous silica from the water / acetonitrile / n-dodecylamine system” J.Phys. Chem C, 2007, 111, 14500 - 14507 2. Petre Ionita, Joanna Wolowska, Victor Chechik,,* Agneta Caragheorgheopol‍‍‍*, “Ligand Dynamics in Spin-Labeled Au Nanoparticles”, J.Phys. Chem,2007 on the web 3. D.J.Macquarrie, B.C.Gilbert, L.J. Gilbey, A. Caragheorgheopol, F. Savonea, D.B.Jackson,B.Onida, E.Garrone and R.L.Alvarez, “Structured mesoporous organosilicas from acetonitrile-water template system” J. Mater. Chem., 2005. 4. Petre Ionita, Agneta Caragheorgheopol, Bruce C. Gilbert and Victor Chechik “ Dipol-dipol interactions in spin-labeled Au nanoparticles as a measure of interspin distance”, J.Phys.Chem.B, 2005, 109, 3734. 5. A.Caragheorgheopol, H.Caldararu, G.Ionita , F. Savonea, N. Zilkova, A.Zukal J.Cejka, “Solvent - induced textural changes of as-synthesized mesoporous alumina, as reported by spin probe electron spin resonance” Langmuir, 2005, 21(6), 2591-7. 6 A.Caragheorgheopol, H.Caldararu, M.Vasilescu, Ali Khan, D.Angelescu, N.Zilkova, J.Cejka, “ Structural Characterization of Micellar Aggregates in Sodium Dodecyl Sulfate/Aluminum Nitrate/Urea/Water System in the Synthesis of Mesoporous Alumina”, J.Phys.Chem., 2004, 108, 7735-7743. 7. H.Wellsted, E.Sitsen, A. Caragheorgheopol and V. Chechik “Polydisperse composition of mixed monolayer-protected Au nanoparticles, Anal.Chem. 2004, 76, 2010. Capitole de carte: A.Caragheorgheopol si H.Caldararu, “EPR Spin-labelling and Spin Probe Studies of Self-assembled Systems”, in Specialist Periodical Reports: Electron Paramagnetic Resonace, volume 17, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2000, p.205 V. Chechik and A. Caragheorgheopol “Getting an inside view of nanomaterials with spin labels and spin probes “in Specialist Periodical Reports Electron Paramagnetic Resonace, volume 23, Royal Society of Chemistry, Cambridge 2006

7. CV Elena Gabriela Ionita • A lucrat in perioada 1993-2002 la Universitatea Pitesti, catedra de Chimie (1993-1996 preparator, 1996-1999 asistent universitar, 1999-2002 lector). Din anul 2002 este cercetator in cadrul Institutului de Chimie Fizica al Academiei Romane; 30 de lucrari publicate in reviste din tara si din strainatate. • Experienta de laborator in urmatoarele domenii: spectroscopie RES, spectroscopie UV-Vis, spectroscopie IR, voltametrie ciclica, cromatografie pe strat subtire, sinteza organica (marcarea cu spin a unor compusi organici). • Domenii de studiu abordate: Relatii cantitative structura activitate (QSAR), complecsi de incluziune ai ciclodextrinelor (mentionand studiul RES privind interactia dintre radicali liberi si ciclodextrine in utilizarea ciclodextrinelor marcate cu spin ca sonde de spin pentru sisteme supramoleculare), studii cinetice privind oxidarea aminoacizilor si proteinelor cu radicali liberi persistenti, monitorizarea prin RES a sintezei unor materiale mezoporoase. • Burse de studiu: - iunie 2004-iulie 2005, bursa de studiu oferita de NATO/Royal Society cu tema: “Spin-Labelled Cyclodextrins: Novel Supramolecular Receptor/Reporter Units” la Universitatea York (dr. Victor Chechik); • -Septembrie – decembrie 2005, Royal Society -Short visit fellowship (Universitatea York); • -Februarie-august 2006, vizita de studiu la Universitatea York in cadrul proiectului CEEX 2/2005 (director Agneta Caragheorgheopol); COST P15 – STSM, Ianuarie-martie 2007 (Universitatea York, UK), COST P15 – STSM iunie 2007, (Institutul Weizmann, Rehovot) • Lista de lucrari reprezentative: • 1. Gabriela Ionita, Viorica Meltzer, Elena Pincu, Victor Chechik, “Inclusion Complexes of Cyclodextrins with Biradicals Linked by a Polyether Chain - An EPR Study“, Org. Biomol. Chem, 2007, 5, 1910. • 2. Victor Chechik, Gabriela Ionita, “Supramolecular Complexes of Spin-Labelled Cyclodextrins”, Organic & Biomolecular Chemistry, 2006, 3(17), 3505. • 3. Gabriela Ionita, Victor Chechik, “Spin -Labelled Cyclodextrins as Hosts For Large Supramolecular Assemblies ”, Organic & Biomolecular Chemistry, 2005, 3(17), 3096. • 4. Agneta Caragheorgheopol, Horia Caldararu, Gabriela Ionita, and Florenta Savonea “Solvent-Induced Textural Changes of As-Synthesized Mesoporous Alumina, as Reported by Spin Probe Electron Spin Resonance Spectroscopy”, Langmuir 2005, 21, 2591 • 5. Gabriela Ionita, V. Sahini,“Oxidation of Natural and Thermal Denatured Bovine Serum Albumin with Hydrazyl Free Radicals in the Presence of Cyclodextrins”, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., 2004, 50, 183.

8. CV Florenta Daniela Savonea • Lucreaza din 1997 in cadrul Institutului de Chimie Fizica al Academiei Romane. In perioada 1997-2000 a fost asistent de cercetare; din anul 2001- pana in prezent - cercetator stiintific; 6 lucrari publicate in reviste din tara si din strainatate • Experienta de laborator in urmatoarele domenii: spectroscopie RES, spectroscopie de absorbtie UV-VIS, preparare de catalizatori, preparare de materiale mezoporoase. • Domenii de studiu abordate: sinteze de catalizatori prin metoda sol-gel si testarea acestora in reactii de hidrogenoliza, studiul RES al sintezei unor materiale mezoporoase, sinteze de materiale mezoporoase functionalizate cu markeri de spin. • Burse de studiu: • -august – septembrie 2001, vizita de studiu la Universitatea York, Marea Britanie in cadrul Royal Society Joint Project Grant „Structural Studies of Self-Assembling Supramolecular Compounds”. • noiembrie 2003 – vizita de studiu la Institutul de Tehnologie Chimica din Valencia, Spania in cadrul proiectului NATO SfP 974217 “Synthesis of ordered mesoporous aluminas and their application as a catalyst support”. • iunie 2004 – vizita de studiu la Institutul Heyrovski din Praga, Cehia. • -iunie – iulie 2004– vizita de studiu la Institutul de Cataliza din Cracovia, Polonia. • -august – septembrie 2004- vizita de studiu la Universitatea York, Marea Britanie in cadrul proiectului Royal Society Joint Project Grant „Structural Characterization of Self-Assembling Systems with EPR Spin Probes” • Lista de lucrari reprezentative: • 1. A.Caragheorgheopol, H.Caldararu, G.Ionita , F. Savonea, N. Zilkova, A.Zukal, J.Cejka,”Solvent-induced textural changes of as-synthesized mesoporous alumina, as reported by spin probe electron spin resonance” Langmuir, 2005, 21(6), 2591. • 2. D.J.Macquarrie, B. C.Gilbert, L.J.Gilbey, A.Caragheorgheopol, F.Savonea, D.B.Jackson, B.Onida, E.Garrone and R.Luque,”Structural mesoporous organosilicas from an acetonitrile-water template system” J.Mater.Chem.,2005,15, 3946. • 3. G. Ionita, R. Socoteanu and F. Savonea “ATR/FTIR Study of Mesoporous Silicate Synthesis Using Mixture of Β-Cyclodextrine and Urea as Template” Revue Roumaine de Chimie, 2005, 50(1), 71. • 4. F.Savonea D.Macqarrie and B.Gilbert,” A spin Probe Study of Mesoporous Silica Formation via a Neutral Templating Route”, J.Phys.Chem.B, 2003,107,6032. • 5. F. Tiu, V. Parvulescu, P. Grange and V. I. Parvulescu, “Effect of hydrogen spillover in hydrogenolysis and cracking of butane on Co-niobia-silica catalysts”, Stud. Surf. Sci. Catal., 2001,138 , 251-258.

9. CV Adina Rogozea • 1999 – 2003 – Universitatea Bucuresti, Facultatea de Chimie; 2003 – 2005 – Master in enzimologie Aplicata obtinuta in cadrul Universitatii Bucuresti; 2005- prezent – Doctorand cu frecventa la Universitatea Politehnica Bucuresti. • Domeniide studii abordate: spectroscopie UV - VIS, chemiluminiscenta, studiul RES al sintezei unor materiale mezoporoase, sinteze de materiale mezoporoase functionalizate cu markeri de spin. • Lista de lucrari reprezentative: • 1. M. Mihaly, A. Rogozea, A. Meghea – IX International Conference on Frontieres of Polymers and Advanced Materials, Cracovia, Polonia, 2007. • 2. M. Giurginca, G, Coara, N. Iftimie, A. Rogozea, Buletinul Stiintific al Universitatii Politehnica Bucuresti, 2005, 67(3), 11 - 15.

10. CV Madalina Nicolescu • 2000 - 2004 - Universitatea Bucuresti, Facultatea de Chimie, Sectia Chimie Fizica; • 2004 - 2006 - Master sectia O.C.C.A.A. C. (Optimizarea Controlului Chimico-Analitic si Asigurarea Calitatii)- 2006 – prezent – Doctorand cu frecventa in cadrul Academiei Romane - Institutul de Chimie Fizica „Ilie Murgulescu” din Bucuresti • Domenii de studiu abordate: spectrometrie UV-VIS, IR, cromatografie lichida de inalta performanta, elipsometrie.