Amélioration de la qualité analytique en ICP-AES

1. Amélioration de la qualité analytique en ICP-AES Réponses aux problèmes courants

2. Identifier le problème • Limites de détection trop élevées • Mauvaise reproductibilité des résultats • Justesse, étalonnage • Effet de matrice, interférences • Cadence d'analyse trop lente

3. Critères de qualité • Sélectivité • Répétabilité • Sensibilité • Robustesse • Justesse

4. Critères de qualité Est-on sûr que la concentration mesurée correspond à l’élément qui nous intéresse? • Selectivité résolution • Répétabilité • Sensibilité • Robustesse • Justesse Choix de la zone de mesure de l’intensité du signal: Efficacité d'isolation d'une ligne par rapport à une autre

5. Indices analytiques • Résolution: capacité à distinguer deux longueurs d’onde  Résolution Normale (12 pm) Haute résolution (5pm)

6. Indices analytiques Le pouvoir de résolution,R, est une mesure de la capacité d’un spectromètre à séparer deux longueurs d’onde proches: R = où l est la longueur d’onde etDlla résolution. Plus la résolution est fine, plus R est élevé. Attention car souvent R ne dépend pas de  et donc  oui! l Dl Minimiser les interférences spectrales + Maximiser la hauteur du pic

7. R = 285.201/(285.207 – 285.199) R = 35650 285.199 285.207 Indices analytiques

8. Indices analytiques R = 421.557/(421.565-421.547) R = 23419 421.547 421.565

9. Critères de qualité Est-on sur que la concentration mesurée est toujours la même? • Sélectivité résolution • Répétabilité RSD • Sensibilité • Robustesse • Justesse Fluctuation du signal d’émission autour de la valeur moyenne

10.  moyenne Indices analytiques • RSD (Relative Standard Deviation): • RSD = . • RSD est un très mauvais indicateur pour les blancs. sinon: • RSD < 2% OK • RSD < 10% OK avec matrice complexe

11. Critères de qualité Est-on sur que la concentration mesurée est mesurable ? • Selectivité résolution • Répétabilité RSD • Sensibilité LD, LQ, SBR, RSD • Robustesse • Justesse Capacité du système à maximiser l’intensité du signal d’émission pour une concentration donnée

12. Indices analytiques • Limites de détection: concentration minimale détectable • LD = 3 blanc (bruit de fond du blanc) • SBR (Signal to Background Ratio): • SBR= Signal (échantillon)/Signal (Bruit de fond du blanc) • LQ, discussion et normes. On peut prendre 10 blanc • Dépendantes de la répétabilité

13. Critères de qualité Est-on sur que la concentration mesurée n’est pas influencée par la matrice? • Selectivité résolution • Répétabilité RSD • Sensibilité LD, LQ, SBR, RSD • Robustesse Mg(II)/Mg(I) • Justesse Capacité du système à accepter un changement de concentration en éléments majeurs sans variation significative de l’intensité du signal des autres lignes analytiques

14. Indices analytiques Rapport Mg(II)280 nm/Mg(I)285 nm: (ionique) (atomique) 0.1 < Mg(II)/Mg(I) < 16 Non Robuste Robuste ~8-10:Standard

15. Critères de qualité Est-on sur que la concentration mesurée est correcte? • Selectivité résolution • Répétabilité RSD • Sensibilité LD, LQ, SBR, RSD • Robustesse Mg(II)/Mg(I) • Justesse CRM C’est l’étroitesse de l’accord entre une valeur vraie (certifiée) et le résultat moyen

16. Indices analytiques Erreur relative: %erreur relative = 100 x (Cv – Cm)/Cv Plus %erreur est proche de 0%, meilleure est la justesse Exactitude = justesse + répétabilité

17. fixé par l’appareil Améliorables… Critères de qualité • Selectivité résolution • Répétabilité RSD • Sensibilité LD, LQ, SBR, RSD • Robustesse Mg(II)/Mg(I) • Justesse Erreur relative

18. Sur quels points agir?

19. Sur quel point agir? • Plasma: température, nébulisation, gaz... • Spectromètre: résolution, intégration... • Traitement des données: interférences... • Environnement de travail

20. Paramètres du plasma Puissance du plasma Vitesse de la pompe Argon du plasma Argon de Nébulisation + Hauteur de visée Argon de l’auxiliaire

21. Paramètres du plasma Ar de Nébulisation sert à introduire l’échantillon Ar auxiliaire sert à renouveler le gaz du plasma Ar plasma: confiner et isoler électriquement le plasma

22. Paramètres du plasma

23. Paramètres du plasma La hauteur de visée dépend du caractère ionique ou atomique de la raie analysée • Raies I : elles se situent au début du canal central du plasma Hauteurs d’observations faibles • Raies II : elles sont après les raies I juste avant la zone de recombinaison Hauteurs d’observations plus élevées

24. Sur quel point agir? • Plasma: température, nébulisation, gaz... • Spectromètre: résolution, intégration... • Traitement des données: interférences... • Environnement de travail

25. Paramètres du spectromètre • Résolution:normale (12-8 pm) ou haute (4-6 pm) • Délai de lecture et temps de rinçage • Temps d'intégration:fixe, 2 extrêmes, gamme • Réplication: statistiques

26. 1 seconde 5 secondes 20 secondes Paramètres du spectromètre Augmentation du temps d’intégration Diminution du bruit de fond Diminution des limites de détection Meilleure répétabilité (RSD)

27. Paramètres du spectromètre 20 secondes 1 seconde 5 secondes Pas de modification de l’intensité du signal

28. Sur quel point agir? • Plasma: température, nébulisation, gas... • Spectromètre: résolution, intégration... • Traitement des données: interférences... • Environnement de travail

29. Traitement du signal • Mesure en hauteur ou en surface de pics • Correction du bruit de fond • Correction des interférences

30. Bruit de fond Lignes de bases structurées simples et complexes

31. Interférences Chevauchement indirect ou direct de spectres attention ligne de base! autre ligne ou correction d'interférents

32. Corrections des interférences IEC (Interelement Correction) Technique de correction des interférences spectrales dans laquelle la contribution des éléments interférents, à une longueur d'onde donnée, sur l'émission de l'élément analysé est soustraite à cette émission apparente après avoir été mesurée à d'autres longueurs d'onde.

33. Sur quel point agir? • Plasma: température, nébulisation, gaz... • Spectromètre: résolution, intégration... • Traitement des données: interférences... • Environnement de travail

34. Environnement de travail • Pureté de l’air • Propreté du matériel de travail (utilisation de gants) • Pureté de l’eau et des réactifs ou solvants

35. Environnement de travail

36. Bilan

37. Pour améliorer la répétabilité • Limiter les variations du signal: • Température du plasma constante • Quantité et qualité d’échantillons constantes • Optimiser arrivée de l’échantillon au plasma: délai avant lecture, temps d’intégration (bruit de décharge, saturation ou LD) • Statistiques: nombre de réplications, hauteurs ou surface de pic • Conditions de travail:Travailler en simultanée, en standardisation interne (effet de matrice), niveler la matrice.

38. Pour améliorer la sensibilité • Augmenter le rapport signal/bruit pour une concentration donnée: • Diminuer la RSD (le sigma!) • Augmenter le temps d’intégration, travailler en axial (on compte plus!) • Diminuer le flux d’argon dans le plasma (réduction de la dilution des gaz) • Augmenter le flux du nébuliseur (plus d’entrée, donc plus de comptage) • Contrôler la propreté de l’environnement de travail

39. Pour améliorer la robustesse et diminuer l’effet de matrice • Limiter la variation du signal due à l'effet de matrice, donc • Limiter l’arrivée de la matrice dans le plasma tout en amenant assez d’éléments à analyser: • Pouvoir du RF élevé (forte puissance) • Utiliser nébuliseur à faible rendement d’entrée (pneumatique) • Diluer l’échantillon • Jouer sur le temps de résidence dans le plasma