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SiCN-Precursorkeramik: Synthese und Anwendung

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SiCN-Precursorkeramik: Synthese und Anwendung

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Presentation Transcript

    1. SiCN-Precursorkeramik: Synthese und Anwendung AC-Hauptseminar 06.11.2007 Ullmann Vera

    2. Gliederung: Synthese SiCN-Precursoren Formkörper Pyrolyse Eigenschaften thermisch mechanisch chemisch Anwendungen Beschichtungen keramische Fasern Verbundkeramik Anodenmaterial Literaturverzeichnis

    3. Allgemeines keramische Werkstoffe: anorganisch und nichtmetallisch amorph mit kristallinen Bereichen bei Raumtemperatur aus Rohmasse geformt erhalten typische Werkstoffeigenschaften durch Behandlung mit hohen Temperaturen (Sintern, Pyrolyse) SiCN-Precursorkeramik: Nichtoxidkeramik: hohe kovalente Bindungsanteile thermolytische Zersetzung präkeramischer Polymere (Precursoren) vielfältige Modifizierbarkeit, einfache Herstellung, gute Verarbeitbarkeit Probleme: innere Spannung (Rissbildung), Masseverlust (Schwindungs- und Dichteänderungen) bei Herstellung

    4. Synthese keramischer SiCN-Precursoren Grundreaktionen zur Knüpfung von Si-N-Bindungen: Bildung von Polysilazanen (Schutzgas!) Katalytische Dehydrokopplung Kondensations-Deaminierungsreaktion

    5. Silazanspaltung durch Chlorsilane Umsetzung von Hydrazin mit Chlorsilanen Ammonolyse bzw. Aminolyse von Chlorsilanen

    6. Beispiele für Precursoren HVNG SiN1,25nC1,5nH4,75n starkviskose Flüssigkeit, M = 619 +/- 14 g/mol HPS SiNC2nH6n niedrigviskose Flüssigkeit, M = 439 +/- 5 g/mol VN27 SiNC3H7 niedrigviskose Flüssigkeit, M = 255 g/mol

    7. Herstellung der Formkörper Umwandlung der flüssigen Precursoren zu vernetzten duroplastischen SiCNH-Polymeren (Quarzglasschiffchen, 300°C, 3h, N2-Atmosphäre, evtl. Initiator) Hydrosilylierungsreaktion: R3Si-H + H2C=CH-SiR3 R3Si-CH2-CH2-SiR3 Dehydrokopplungsreaktion: R3Si-H + H-NR‘2 R3Si-NR‘2 + H2 Transaminierungsreaktion: 3 R3Si-NH-SiR3 2 N(SiR3)3 + NH3 Polymerisationsreaktion: 2 H2C=CH-SiR3 -CH(SiR3)-CH2-CH(SiR3)-CH2- Zerkleinerung der vernetzten Precursoren zu Pulvern (Trockenmahlprozess: unter Inertgasatmosphäre in einer Planetenkugelmühle mit ZrO2-Mahlkugeln, 1h, ca. 200 U/min) Abtrennen der Pulverfraktionen durch Sieben; gewünschte Partikelgröße <32 µm

    8. Zugabe eines reaktiven, unvernetzten Polymers als Binder (30%): füllt die Poren im Grünkörper: Verdichten der Presslinge bewirkt ein Fließen der Pulverpartikel während Formgebungsprozess fördert die Koaleszenz der Pulverpartikel während Pyrolyse Formgebung über Pressverfahren Uniaxiales Pressen bei Raumtemperatur (Glove-Box, Schutzgas, 10 MPa, 5 min) Uniaxiales Pressen bei erhöhter Temperatur (Glove-Box, Schutzgas, 10 MPa, 30 min, 130°C) Kaltisostatisches Pressen (gasdichte Gummihüllen, 2000 bar, 3 min) von uniaxial vorgepresstem Material

    9. Pyrolyse 2 Stufen: Aufheizgeschwindigkeit von 1 K/min bis 300°C (3h Haltezeit) Aufheizgeschwindigkeit von 3 K/min bis 1000°C (1h Haltezeit) chemische und mikrostrukturelle Änderungen der Precursoren während Pyrolyse thermische Zersetzung: ab 300°C: Abspaltung von NH3, CH4 und H2 (bis 800°C abgeschlossen) bei vinylhaltigen Silazanen: Ethen-, Propen- und Butenbildung (400-600°C) Thermolyse bis 1000°C: amorphes SiCN bei weiterer Temperaturbehandlung (ab ca. 1500°C) kristallisieren SiC-,Si3N4- bzw. Graphit-Umgebungen aus (Phasentrennung vom verwendeten Precursor abhängig)

    10. Überblick

    12. Carbothermische Reaktion in Gegenwart von freiem Kohlenstoff (ab ca. 1600°C): Si3N4 + 3C 3 SiC + 2N2

    13. Materialeigenschaften Alle Eigenschaften anhängig von: Porositätsänderung bei Temperaturbehandlung bei der Pyrolyse gebildeten Phasen

    14. Thermische Eigenschaften Wärmeleitfähigkeit: Aussage über Temperaturwechsel-beständigkeit der Materialien dem Anstieg der Wärmeleitfähigkeit mit zunehmender Kristallisation wirkt die Zunahme der Gesamtporosität entgegen (gemessen bei RT) therm. Ausdehnungskoeffizient: Aussage über Temperaturwechsel-beständigkeit der Materialien Anstieg des Ausdehnungskoeffizienten mit zunehmender Kristallisation (gemessen im Bereich zwischen 25 und 1300°C)

    15. Mechanische Eigenschaften Vickershärte: Anstieg der Vickershärte mit zunehmender Verdichtung der amorphen Matrix (bis ca. 1300°C) ab 1400°C wirkt Porositätszunahme einer Erhöhung der Härtewerte entgegen Elastizitätsmodul: kennzeichnet elastischen Form-änderungswiderstand umso größer, je höher die atomaren Bindungen im Festkörper abhängig von Silazanart, Porosität und Phasenzusammensetzung

    16. Risszähigkeit: beschreibt Widerstand eines Materials gegen einsetzendes Risswachstum Werkstoffkennwert: kritischer Spannungsintensitätsfaktor, bei dem Gewaltbruch eintritt Biegefestigkeit: keine plastische Verformung bis zum katastrophalen Bruch feststellbar (gemessen bei 1400°C Pyrolyse-temperatur) Steigerung der Festigkeit durch Zuführen von Wärme während Formgebungsprozess: homogenere Verdichtung des Materials, da erhöhte Beweglichkeit der Partikel

    17. Chemische Eigenschaften Oxidationsverhalten: Oxidationsbeständigkeit beruht auf Ausbildung einer SiO2-Deckschicht: weiterer Verlauf der Oxidation diffusionskontrolliert Deckschicht führt zu Massezunahme: abhängig von Porenmorphologie (Massezunahme nach 72 h (1400°C): HVNG 0,9%; VN27 0,4%; HPS: 0%) aber: v.a. bei niedrigen Oxidationstemperaturen und im Anfangsstadium der Oxidation zunächst ein Masseverlust durch Reaktion von freiem Kohlenstoff auf der Probenoberfläche mit Sauerstoff (CO- und CO2-Bildung) Spezifische Oberfläche nimmt auf Grund der SiO2-Schichtbildung von durchschnittlich 2 m2/g auf <0,1 m2/g ab

    19. Korrosionsbeständigkeit in Säuren und Laugen saure Behandlung (10% kochende H2SO4, 3d): kein Masseverlust basische Behandlung (kochende 1n KOH, 3d): Korrosion abhängig von Pyrolysetemperatur und verwendeten Precursor

    20. selektive Auslaugung des Netzwerkes: KOH greift polarste Bindung (Si-N-Bindung) an (Lewissäure-Base-Reaktion) Bildung von Silanolen und sekundären und primären Aminen, die zu Ammoniak weiterreagieren höhere Pyrolysetemperaturen: Bindungsstärke im Festkörper nimmt wegen Kristallisation zu und erhöht somit Laugenbeständigkeit

    21. Technische Anwendungen Beschichtungen Dip-coating (Tauchbeschichtung): (max. Schichtdicke pro Beschichtungsschritt wg. Rissbildung auf <1µm begrenzt) Spin-coating (Rotationsbeschichtung): Sprühverfahren

    22. Vorteile: Abrasionsschutz Korrosionsschutz thermischer Schutz Anwendungsbereiche: stark beanspruchte Bauteile tribologische Anwendungen

    23. Keramische Fasern Melt-spinning-Prozess: Precursorsynthese Melt-spinning Vernetzung Pyrolyse

    24. Anforderungen an den Precursor: thermische Stabilität chemische Reinheit Luft- und Feuchtigkeitsstabilität Anwendungsgebiet: faserverstärkte Keramik

    25. Verbundkeramik Faserverstärkte Keramik (Ceramic Matrix Composites CMC) Nomenklatur: Herstellungsverfahren-Fasertyp/ Matrixtyp, z.B. LPI-C/SiC Herstellung: Fixierung der Fasern in gewünschter Bauteilform Einbringen des keramischen Matrixmaterial Nachbehandlungsschritte (z. B. Beschichten)

    26. LPI-Verfahren (PIP-Verfahren) Liquid-Polymer-Infiltration (Polymerinfiltration and Pyrolysis) Fasern werden mit Polymer getränkt/ infiltriert Härtung durch Pyrolyse Ausgleich des Volumenschwundes und der hohen Porosität durch anschließende Zyklen aus Imprägnieren und Pyrolyse Eigenschaften hoher Risswiderstand durch Überbrückung des Risses Matrix: thermische Isolationswirkung auf Grund der Poren Zug- und Biegefestigkeit abhängig vom Faser- und Matrixanteil

    27. Anwendungsbereiche:

    28. Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien

    30. Wichtig! Herstellung von Keramiken mit fast beliebiger elementaren Zusammensetzung Hohe chemische Reinheit, homogene Zusammensetzung Grad der Keramisierung und so auch Materialeigenschaften auf Anwendungsprofil einstellbar

    31. Literatur W. Weibelzahl, „Herstellung und Eigenschaften von polymerabgeleiteten SiCN-Precursorkeramiken“, Dissertation Universität Bayreuth, Herbert Utz Verlag - Wissenschaft, München (2003) J. Lipowitz, „Structure and Properties of Ceramic Fibers Prepared from Organosilicon Polymers“, J. of Inorganic and Organometallic Polymers, Vol. 1, No. 3, 1991 M. R. Mucalo, „Preparation of ceramic coatings from pre-ceramic precursors“, J. Mater. Sci. 29 (1994) S. 5934-5946 http://www.uni-bayreuth.de/departments/ddchemie/umat/keramik/keramik.htm http://www.sfb595.tu-darmstadt.de/Status/Status05_A4.pdf Bilder: http://images.google.de/images?hl=de&q=bremsscheibe&oe=UTF-8&um=1&ie=UTF-8&sa=N&tab=wi http://images.google.de/images?hl=de&q=gasturbine&oe=UTF-8&um=1&ie=UTF-8&sa=N&tab=wi http://de.wikipedia.org/wiki/Ceramic_Matrix_Composites http://www.chemie.uni-jena.de/institute/glaschemie/SolGelDipCoating.pdf http://images.google.de/images?hl=de&q=spin-coating&oe=UTF-8&um=1&ie=UTF-8&sa=N&tab=wi http://images.google.de/images?hl=de&q=melt-spinning&oe=UTF-8&um=1&ie=UTF-8&sa=N&tab=wi

    32. Vielen Dank!

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