DFT a empirické modely interakcí v Monte Carlo simulacích klastrů molekul vody

1. DFT a empirické modely interakcí v Monte Carlo simulacích klastrů molekul vody Lenka Ličmanová 28.5.2010

2. Obsah • Čím se zabýváme • Monte Carlo • parallel tempering Monte Carlo • multiple histograms • Boltzmann-reweighting • Kvantově chemické metody • Coupled Clusters • DFT • Empirické van der Waalsovy korekce • Dosavadní výsledky • Výhledy

3. Čím se zabýváme • teoretické studium termodynamických vlastností malých klastrů molekul vody • empirické potenciály - jsou běžně používané v mnoha teoretických výpočtech a částicových simulacích • Řešení: • modelování mezimolekulových interakcí založené na kvantově-chemických výpočtech elektronové struktury systému • enormní časová náročnost - obvykle využívány pouze pro výpočet energie jedné konkrétní konfigurace, pro strukturní optimalizace nebo pro vibrační analýzu systému

4. Monte Carlo • jakákoli metoda používající generátor náhodných čísel • ve statistické fyzice: program, který generuje konfigurace zkoumaného systému přímo podle pravděpodobnosti odpovídající konkrétnímu termodynamickému souboru

5. Monte Carlo- parallel tempering Monte Carlo • simuluje zkoumaný systém paralelně, hned při několika různých teplotách • proházování konfigurací jednotlivých systémů během simulace • výrazné zrychlení konvergence

6. Monte Carlo- multiple histograms • Z histogramů energií napočtených metodou PT-MC lze určit hodnoty tepelné kapacity pro libovolnou teplotu, tedy i pro tu, pro kterou jsme neprovedli Monte Carlo simulací. • výrazné zrychlení konvergence

7. Monte Carlo- Boltzmann-reweighting • nejvhodnější cesta pro výpočet přesných termodynamických dat • MC simulace běží při ní podle empirického potenciálu a „měření“ se provádí na simulovaném systému pomocí kvantově chemických metod

8. Kvantově chemické metody- Coupled Clusters • založené na výpočtu energie systému z vlnové funkce • velmi přesné výsledky • výpočetně velmi náročné • Coupled Clusters jako referenční výpočet

9. Kvantově chemické metody- DFT • založená na výpočtech energie systému z jednoelektronových funkcí • nevýhoda: různé výměnné korelační funkcionály dávají různě přesné výsledky • provádění testů více funkcionálů • výsledky doplněny o empirické van der Waalsovy korekce [4] [4] Qin Wu, Weitao Yang, J. Chem. Phys. 116, 2 (2002)

10. van der Waalsovy korekce • r je vzdálenost mezi jádry atomů molekul • s6 je koeficient korekce • Použili jsme: [4] [1] S. Grimme, J. Comp. Chem. 25, 1463 (2004). [2] S. Grimme, J. Comp. Chem. 27, 1787 (2006). [4] Qin Wu, Weitao Yang, J. Chem. Phys. 116, 2 (2002)

11. Dosavadní výsledky • V současnosti výpočty stále probíhají. • Zaměřili jsme se na výpočet tepelné kapacity. • Zjistili jsme: • tepelná kapacita velmi citlivě závisí na použitém modelu interakcí • výměnný korelační funkcionál B97R v metodě DFT nejlépe souhlasil s referenčními výpočty - pravděpodobně zahrnuje značnou část korelační energie

12. [3] [3] Vítek,Kalus,Paidarová, Structural changes in the water tetramer. A combined Monte Carlo and DFT study.

13. TIP4P • záporný náboj je přesunut z atomu kyslíku směrem k atomům vodíku do místa (M) na osu symetrie molekuly vody

14. TIP5P • Kladný náboj je umístěn na každém atomu vodíku a náboje stejné velikosti ale opačného znaménka jsou v místech samostatného interakčního páru L-L, ten je umístěn symetricky vzhledem k ose molekuly v rovině kolmé na rovinu molekuly

15. TIP6P • Ve výpočtech používáme empirický model TIP6, který jsme doplnili dalšími úpravami. • Lennard-Jones, který byl v TIP6P umístěn na atomu kyslíku, má dovoleno se pohybovat na ose molekuly během fitování, což přináší nové interakční místo v molekule označované P. • Dále byla přidána jednoduchá repulze mezi M- místem a vodíkovými atomy. • V posledním kroku byl Lennard-Jonesův potenciál působící v původním TIP6P potenciálu mezi páry atomů vodíku nahrazen jednoduchou repulzí, což vedlo k lepší konvergenci fitování nejmenšími čtverci. • Tento model označujeme jako TIP6Pm. • Tento se dále rozšířil zahrnutím indukovaných elektrických dipólových momentů v místě P s izotropní polarizabilitou, což bereme jako nastavitelný parametr.

16. [1] S. Grimme, J. Comp. Chem. 25, 1463 (2004). [2] S. Grimme, J. Comp. Chem. 27, 1787 (2006).

17. [1] S. Grimme, J. Comp. Chem. 25, 1463 (2004). [2] S. Grimme, J. Comp. Chem. 27, 1787 (2006).

18. [1] [1] S. Grimme, J. Comp. Chem. 25, 1463 (2004). [2] S. Grimme, J. Comp. Chem. 27, 1787 (2006).

19. Výhledy • Dalším východiskem je probíhající nafitování vdW korekcí přímo pro funkcionál B97R a danou bázi vlnových funkcí. • V nejbližší době budou vypočítány termodynamické vlastnosti hexameru vody i metodou Boltzmann-reweighting.