Sähkökemia

1. Sähkökemia Salla Puupponen

2. Sähkökemia • Perinteisesti kemiallinen energia → lämpöenergia → mekaaninen työ → sähköenergia • Volta: sähköpari, Voltan patsas: kemiallinen energia suoraan sähköenergiaksi! • John Danielli: Daniellin kenno: ensimmäinen galvaaninen kenno tutkimuskäytössä

3. Sähkökemia – Galvaaninen kenno • Galvaaninen kenno: suljettu virtapiiri, jossa puolireaktiot erotettu (yhdistetty sähkönjohtimella ja suolasillalla.) Elektrodit kiinteitä aineita (yleensä metalleita), joiden pinnalla redox reaktiot tapahtuvat • Elektrodi, jolla tapahtuu hapettuminen: anodi • Elektrodi, jolla tapahtuu pelkistyminen: katodi • Sähkönjohdin: elektronien kulkeutuminen elektrodilta toiselle. Piiriin voidaan asentaa jännitemittari, joka mittaa kennon lähdejännitettä (electromotiveforce, emf) eli eroa hapettumis- ja pelkistymisreaktioiden taipumuksessa! • Suolasilta: Sähkövarausten tasapainon täytyy säilyä! Estää puolikennojen elektrolyyttien sekoittumisen, mutta sallii ionien liikkeen s.e. sähkövarausten tasapaino säilyy • Elektrolyytti: Ioneita kuljettava neste, galvaanisessa kennossa sisältää saman alkuaineen ioneitakuin elektrodi

4. Sähkökemia – Galvaaninen kenno • Galvaaninen kenno: suljettu virtapiiri, jossa puolireaktiot erotettu (yhdistetty sähkönjohtimella ja suolasillalla.) Elektrodit kiinteitä aineita (yleensä metalleita), joiden pinnalla redox reaktiot tapahtuvat • Elektrodi, jolla tapahtuu hapettuminen: anodi • Elektrodi, jolla tapahtuu pelkistyminen: katodi • Sähkönjohdin: elektronien kulkeutuminen elektrodilta toiselle. Piiriin voidaan asentaa jännitemittari, joka mittaa kennon lähdejännitettä (electromotiveforce, emf) eli eroa hapettumis- ja pelkistymisreaktioiden taipumuksessa! • Suolasilta: Sähkövarausten tasapainon täytyy säilyä! Estää puolikennojen elektrolyyttien sekoittumisen, mutta sallii ionien liikkeen s.e. sähkövarausten tasapaino säilyy • Elektrolyytti: Ioneita kuljettava neste, galvaanisessa kennossa sisältää saman alkuaineen ioneitakuin elektrodi

5. Normaalipotentiaalit • Hapetus-pelkistysreaktiot tapahtuvat aina samanaikaisesti → yksittäisen elektrodin jännitettä ei voida mitata, vaan mitataan aina jännite-eroa! • Tarkasteltavaa elektrodia verrataan ns. normaalivetyelektrodiin (standardhydrogenelectrode, SHE), jonka jännitteeksi sovittu kaikissa lämpötiloissa 0,00 V • Jako metallien sähkökemialliseen jännitesarjaan: • pelkistääkö työelektrodi vedyn kaasumaiseksi? → epäjalo metalli • Hapettuuko vety muodostaen metallia työelektrodille → jalo metalli

6. Metallien sähkökemiallinen jännitesarja • Taulukointi: hapettunut muoto vasemmalla, pelkistynyt oikealla puolella • Ecell= ER-EL • Eri aineiden redox-potentiaalien mittaus keskenään valtava työ → sovittu ns. vertailuelektrodi ja perustila, jossa lähdejännitteet mitataan! • Perustila: Ionien konsentraatio 1,0 M, liuoksen lämpötila 25 °C ja kaasujen paine 101 325 Pa

7. Nernstin yhtälö • Normaalipotentiaalit määritetty ns. perustilassa • Jos olosuhteet poikkeavat perustilasta, tasapainopotentiaalia ei saada suoraan sähkökemiallisesta jännitesarjasta • Nernstin yhtälö: E = E0 –RT/zF ∙ ln [P]p[R]r/[A]a[B]b Solulle ns. Goldmannin yhtälö: E = RT/F ∙ ln[kationit ulkona] [anionit sisällä]/[kationit sisällä] [anionit ulkona]

8. Korroosio • Rakennemateriaalien syöpyminen ympäristön vaikutuksesta • Liittyy aina mekaaninen rasitus + sähkökemiallinen redox reaktio • Ajatellaan usein, että prosessissa hyvin pieni paikallispari: kaksi eri potentiaalia metalliosien välillä → anodinen syöpyminen • Yleinen eli tasainen korroosio, paikallinen korroosio, galvaaninen korroosio, pistekorroosio • Passivoituminen: muodostuu spontaanisti tiettyjen metallien pinnalle hapettavissa olosuhteissa • Pourbaix-diagrammit apuna korroosion tarkastelussa

9. Korroosio - esto • Esto perustuu korroosiovirtapiirin katkaisemiseen tai korroosiotapahtuman hidastamiseen • Materiaalivalinnat, rakenne • Voidaan jakaa sen perusteella, vaikuttaako estomenetelmä • a) metalliin vai • Pinnoitus • Anodinen / katodinen suojaus • Passivoituvien metallien pinnan keinotekoinen paksunnus • b) metallin ympäristöön • Elektrolyytin poisto / muuttaminen esim. poistamalla happi • Korroosioinhibiittorit

10. Sähkökemialliset kennot – paristot ja akut • Primääriset / sekundääriset patterit eli akut • Patterit voivat koostua joko yhdestä sähkökemiallisesta kennosta tai useammasta sarjassa • Patterit: • Sinkki-hiili • Alkalini • Litium

11. Paristogeometrioita • Sauvaparistot • Nappiparistot • Litteä paristo • Neppariparisto

12. Sähkökemialliset kennot – Paristot ja Akut • Sähkökemialliset reaktiot reversiibelejä • Akkuja eri koossa ja muodossa, käyttö hybridi/sähkökulkuneuvoissa, kannettavissa, autojen starttiakut • Latauksessa positiivinen aktiivimateriaali hapettuu ja negatiivinen aktiivimateriaali pelkistyy • Lyijyakku • NiCd ja NiMH • Litium-ioni akut

13. Elektrolyysi • Sähkövirta muutetaan kemiallisiksi reaktioiksi:pakotettu redox-reaktio • Elektrolyysin sähkövaraus: Q = It = nzF • Elektrodireaktiot perustilassa: normaalipotentiaaliarvot määräävät tarvitun elektrolyyttisen jännitteen. • Metallien elektrolyyttinen puhdistus, esim kupari ja alumiini, nikkelöinti

14. Sähkökemialliset kennot - polttokennot • Sähköenergiaa polttoaineesta kemiallisen reaktion kautta hapen/hapettajan avulla • Tyypillisin vety-happi polttokenno • Polttokenno kulkuneuvot • Luokitellaan usein elektrolyytin perusteella • PEMFC • SOFC • MCFC

15. Sähkökemialliset parit Elävissä organismeissa • Membraanipotentiaali: sähköisen potentiaalin ero solun sisä- ja ulkopuolella. Tyypillisesti -40...-80 mV. • Potentiaali johtuu K+ ja Na+ ionien erosta solun sisä- ja ulkopuolella. • Lepopotentiaali: K+ ionit liikkuvat yhtä paljon solusta sisään ja ulos (vuotokanavien kautta) • Membraanipotentiaalin muutokset: • Depolarisaatio • Hyperpolarisaatio • Aktiopotentiaali • Repolarisaatio

16. Aktiopotentiaali • Toimintapotentiaali (-jännite): solun kalvoa pitkin kulkeva sähköisen latauksen aalto. • Usein hermosoluissa, lihassoluissa • Eläimissä natrium- ja kaliumvirtoina, kasveissa lisäksi kalsium • Aktiopotentiaali alkaa kun solun sähkölataus nousee yli tietyn kynnyksen (eli solu depolarisoituu tietyn arvon verran.) • Tiettyjen natriumkanavien avautuminen indusoi myös vierekkäisten natriumkanavien aukeamisen: solun sisäpinnan potentiaali positiiviseksi → impulssi kulkee • Repolarisaatiossa kaliumkanavat aukeavat, ja kalium ionit siirtyvät ulos solusta → kalvojännite negatiiviseksi

17. Tehtäviä • Esitä lyhyt perustelu: a) alumiini kestää suhteellisen hyvin happoa, vaikka se on epäjalo metalli, b) merivedessä korroosio on nopeampaa kuin vesijohtovedessä, c) sinkki on hyvä korroosionsuoja teräsrakenteille • Kiinteä oksidi polttokennossa keraaminen yttrium-stabilisoitu zirkonia (YSZ) toimii elektrolyyttinä. Polttokenno vaatii noin 800 – 1000 C:n lämpötilan toimiakseen. Mistä tämä johtuu? SOFC polttokennoa voidaan pitää hyvin ympäristöystävällisenä, koska sähkökemiallinen reaktio tuottaa jätteenä vettä. Kirjoita polttokennon anodi-, katodi ja kokonaisreaktiot. Mikä on kennojännite 1000 C:ssa, kun [H2] = 2 M ja [O2] = 0,5 M. Oletetaan, että kennon hyötysuhde on 90 % ja kennoreaktio tapahtuu happamissa olosuhteissa. Katodireaktion potentiaali on 1,23 V. • Kirjoita nikkeli-metallihydridi akun osa- ja kokonaisreaktiot, kun tiedetään, että sähkökemiallisen kennon positiivisella kohtiolla muodostuu latauksessa nikkelioksohydroksidia ja käytettäessä akkua nikkelihydroksidia. Negatiivisella kohtiolla metallihydridi hapettuu akun käytössä vapaaksi metalliksi. Akun elektrolyyttinä toimii KOH-liuos. • Haluat pinnoittaa rautapellin vuoan ulkopinnan kuparilla kuparisulfaatti liuoksessa. Kuparikerroksesta halutaan 0,02 mm paksu. Vuoan ulkopinta-ala on 2 dm2 ja kuparin tiheys on 8,9 g/cm3. Systeemisi hyötysuhde on 95 %. Miten kytket vuoan virtalähteeseen? Miten suurta virtaa joudut käyttämään, että saat pinnoituksen tehtyä puolessa tunnissa?

18. Tehtäviä 5. Sydämentahdistinta käytetään potilailla, joiden oma sydämen syke ei ole tarpeeksi nopea, tai kun sydämen sähkönjohtavuus on alentunut. Tyypillisesti sydämentahdistimena käytetään pitkäikäisiä ja luotettavia litium pattereita. Sydämentahdistimina voidaan käyttää esimerkiksi ns. litium-grafiitti patteria, jossa positiivisena kohtiona on välitila fluori-grafiitti pulveri, jossa grafiittiin on absorboitunut 1:1 fluoria. Elektrolyyttinä käytetään litium tetrafluoroboraattiapropyleenikarbonaatissa. Kirjoita sydämentahdistimen osareaktiot ja kokonaisreaktio. 6. Postsynaptinen solu reagoi neuronin erittämään transmitteriin. Tiedetään että postsynaptinen kalvo läpäisee kalium (K+) ja kloridi-ioneja, (Cl-) mutta ei proteiineja (A3-.) Oletetaan, että kalvon yli vallitsee Donnanin tasapaino, joka tarkoittaa, että solun sisä- ja ulkopinnalla vallitsee elektroneutraalisuus sekä tasapainoehto. Oletetaan myös, ettei proteiineja ole solun ulkopuolella. On mitattu että kalium ionien konsentraatio solun sisällä on [K+]in = 0,360 M ja [Cl-]out = 0,140 M. Laske [A3-]in, [K+]out ja [Cl-]in sekä kaliumin ja kloridin Nernstin potentiaalit.

19. Tehtäviä • 7. Sydänlihassolukalvon lepopotentiaalilla on tärkeä merkitys sille, kuinka säännöllisesti sydänlihassolut supistuvat supistussyklin aikana. Sydänlihassolun supistuksen edellytyksenä on aktiopotentiaali, joka normaalitilanteessa syntyy kun kalvopotentiaali muuttuu nopeasti lepoarvostaan (n. -80..-77 mV) yli ns. kynnysarvon (n. -70 mV) kohti nollapotentiaalia. Mikäli lepopotentiaalin ja kynnyspotentiaalin ero on alle 5,5 mV, voi sydänlihassolujen aktiopotentiaalien säännöllinen syntyminen häiriintyä ja riski mm. rytmihäiriöihin kasvaa. Sydänlihassolukalvon lepopotentiaalin vallitessa K+, Na+ ja Cl- ionien suhteellisten permeabiliteettien suhde on Pka:PNa:PCl = 1,00 : 0,0300 : 0,450, kun se aktiopotentiaalin alussa on 1,00:9,00:0,450. Taulukossa on esitetty viitearvot kehon nesteiden eräiden tärkeiden ioneiden pitoisuuksille.

20. Tehtäviä Verinäytteestä mitatun seerumin kaliumionipitoisuuden havaittiin olevan koholla: 7,10 mmol/l. Kudosnesteen ja seerumin kaliumionipitoisuuden suhde on sama kuin normaalitilanteessa (taulukko), mutta solunsisäiset ionipitoisuudet sydänlihassoluissa säilyvät muuttumattomana. Laske sydänlihassolukalvon lepopotentiaali. Onko rytmihäiriöriski kasvanut? Vinkki: Nernstin potentiaali solukalvolle! (Lääketieteellisen valintakoe 2006)

21. Tehtäviä 8. Sepelvaltimotaudin kehittyminen johtuu usein kohonneesta veren kolesterolipitoisuudesta Kolesteroli on peräisin sekä ravinnosta että elimistön omasta synteesistä. Elimistössä kolesterolin synteesinopeus riippuu sen synteesireitin säätelyentsyymin (HMG-CoA-reduktaasi) reaktionopeudesta. Korkean kolesterolipitoisuuden vuoksi kohonnutta sepelvaltimotaudin vaaraa pyritään nykyisin vähentämään hoitamalla potilasta kolesterolin synteesiä alentavalla statiinilääkkeellä. Statiinit ovat lääkeaineita, jotka estävät kilpailevasti HMG-Co-Areduktaasia. Yksi tällainen statiinilääke on simvastatiini. Kilpailevat inhibiittorit ovat useimmiten rakenteeltaan luonnollisen substraatin kaltaisia ja inhibitio johtuu kilpailusta samasta sitoutumiskohdasta entsyymin aktiivisessa keskustassa. Kilpaileva inhibiittori ei reagoi kuten entsyymin luonnollinen substraatti, vaan estää reaktiota sitoutumalla substraatin paikalle. Kilpaileva inhibiittori ei kuitenkaan alenna entsyymireaktion maksiminopeutta (Vmax.)

22. Tehtäviä Oletetaan, että entsyymireaktion kinetiikkaa kuvaa Michaelis-Mentenin malli. Michaelis-Mentenin mallissa reaktionopeus on riippuvainen substraatin konsentraatiosta seuraavan lausekkeen mukaisesti: missä Km on reaktiolle ominainen Michaelis-vakio, Vmax on systeemin maksimireaktionopeus ja [S] on substraatin konsentraatio. Michaelis-vakio tarkoittaa pitoisuutta, missä reaktionopeus on puolet reaktion maksimi nopeudesta. Oletetaan, että potilaan maksassa kolesteroli synteesinopeus on 1,4 mikromol/min ja Km on 0,030 mmol/l. Käytetyllä simvastatiinin pitoisuudella HMG-CoAreduktaasin katalysoiman reaktion Km muuttuu näennäisesti 0,150 mmol/l. Oletetaan, että HMG-CoA:n pitoisuus on maksassa 0,035 mmol/l.

23. Tehtäviä • Mikä on HMG-CoA:n katalysoiman reaktion maksiminopeus? • Hahmottele kuvaajat reaktioiden kinetiikasta (reaktionopeus vs. substraattipitoisuus) Piirrä kuvaajat pitoisuuksille 0-1,00 mmol/l, i) HMG-CoAreduktaasin katalysoimalle reaktiolle, kun Km = 0,032 mmol/l nopeuden ollessa 2,24 mikromol/min (Oleta, että maksimi konsentraatiolla saavutetaan suurin mahdollinen reaktionopeus (selvitetty kohdassa a) ja ii) kun reaktioseoksessa on käytetty hoidossa simvastatiinia. Suurimmalla kuvaajan substraattipitoisuudella reaktionopeus on noin 88,5 %:a reaktion maksiminopeudesta eli reaktio ei ehdi saavuttaa maksiminopeuttaan kuvaajan maksimi substraatin pitoisuudella. • Kuinka monta prosenttia simvastatiinilääkitys alentaa HMG-CoA-reduktaasin katalysoiman reaktion nopeutta ja siten kolesterolin synteesinopeutta potilaan maksassa?