1 / 36

(gyenge természetes bőségű, kis vagy közepes mágneses momentumú magok mérése)

Spektroszkópiai vizsgálatok (anyagmérnökképzés Bsc.) NMR spektroszkópia: ritka, negatív gammájú magok. 15 N (0,36 %) és 29 Si (4,7 %) vizsgálatok. (gyenge természetes bőségű, kis vagy közepes mágneses momentumú magok mérése). Folyadékfázisú NMR eljárások: 15 N. 15 N = 0.36 %

bud
Download Presentation

(gyenge természetes bőségű, kis vagy közepes mágneses momentumú magok mérése)

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. Spektroszkópiai vizsgálatok (anyagmérnökképzés Bsc.)NMR spektroszkópia: ritka, negatív gammájú magok. 15N (0,36 %)és29Si(4,7 %) vizsgálatok (gyenge természetes bőségű, kis vagy közepes mágneses momentumú magok mérése)

  2. FolyadékfázisúNMR eljárások: 15N 15N = 0.36 % g = (-) 2,71 * 10-7 rad/Ts Érzékenység (a13C-hez képest) = 0,0219 ! Frekvencia = 40,560 MHz (9.38 T) Relaxáció (T1,T2): igen lassú is lehet!

  3. 15N NMR • 15N,( 14N, I=1) NMR: • A mind szerves mind szervetlen kémiai szempontból igen fontos nitrogénnek két mágneses izotópja létezik, közülük sajnos a kvadrupólus magból (14N) van nagy mennyiség (99,63 %) és a dipolárisból (15N) csak nagyon kevés. Emiatt mindkét mag mérése időnként nehézségekbe ütközik, részleges együttes tárgyalásukat az indokolja, hogy nagyon kicsi az izotóp eltolódás közöttük, ezért a mért kémiai eltolódásaik a mérés hibáján belül azonosak. • Mérési lehetőségek: 15N: közvetlenül csak FT eljárással, igen koncentrált oldatokban, 10-15 mm-es csőátmérők mellett mérhető jól. 14N: esetenként CW üzemmódban is, de csak szimmetrikus elektronkörnyezetben lévő magok esetében. Mérhető 1H – 15N csatolás esetén azonban az inverz detekció segítségével (indirekten) már rutinszerűen mérhető. Ez egy kétdimenziós technika és a protonjel detektálásán keresztül kaphatjuk meg a 15N eltolódásokat lényegesen hígabb oldatokból is. Mindkét magra jellemző a kémiai eltolódások oldószer- és koncentrációfüggése, alkalmas referenciavegyületük a nitrometán illetve poláros oldatokban a NO3- ion.

  4. 15N NMR • 15N: figyelemmel kell lenni arra, hogy az elérhető NOE növekedés (valójában egy darabig csökkenés) bizonyos mértékű (részleges) dipól-dipól hozzájárulás esetén a jel törlődéséhez is vezethet, emiatt célszerű vagy ún. kapuzott lecsatolással felvenni a spektrumokat, vagy valamilyen módon növelni az egyéb mechanizmusok hányadát a teljes relaxációban. • Jelentős érzékenységnövekedés érhető el az ún. direkt polarizáció-átvitelitechnikákkal is (pl. INEPT), aminek azonban szintén feltétele, hogy mérhető csatolás legyen valamely proton és a kérdéses nitrogén mag között. • Kémiai eltolódás: a teljes tartomány kb. 1000 ppm, a szerkezeti okokból eredő felbontás jelentős, ezért molekulaszerkezet meghatározásokra kiválóan alkalmas. A következő hatásokkal kell elsősorban számolni: (i) szubsztituens elektronegativitás (ii) sztérikus hatások (iii) a szilicium körüli tetraéderes szimmetria változása (iv) a koordinációs száma és a (v) a atom d pályáinak részvétele p kötésekben. Fémekhez koordinált nitrogéneken a koordinációs eltolódás általában nem jelentős, iránya sem meghatározható. • Csatolások: 15N: igen jelentős számú csatolási értéket közöltek már (elsősorban 15N-ben dúsított minták mérése alapján). Ismereteink szerint a 15N-1H csatolások mértékét alapvetően a hibridizáció (% s) és a szubsztituensek elektronegativitása határozza meg. Pl. % s = 0,43 * 1J(15N,1H)- 6 [Hz]

  5. 15N NMR • Spin-rács relaxáció: A két mag alapvetően eltérő módon viselkedik, a 14N esetében a jellemző T1 relaxációs időállandók 0,1 és 10 ms közé esnek, ami gyakran nem teszi lehetővé nagyfelbontású spektrumok készítését. • 15N: itt többnyire a másik véglettel van dolgunk, a kis Larmor frekvencia miatt nagyon hosszú relaxációs idők (10-100 sec) adódnak, ami tovább csökkenti az elérthető jel/zaj viszonyt. A mért értékek viszont erősen függenek az oldószertől és a koncentrációtól is. • Irodalom: • 1. NMR and the Periodic Table, R.K.Harris, J.D.Kennedy, W.McFarlane Acad.Press., London (1978), Chp.10. p.309-342. • 2. W.Philipsborn, R.Müller, Angew.Chemie, 98, 381 (1986) • 3. T.Beringhelli, NMR di 15N and 31P dei composti di coordinazione e organometallici, Workshop su Applicazioni della spettroscopia N.M.R. in Chimica Inorganica, S.Vittoria d’Alba, 1990. • Inverz detekciós és direkt polarizáció-átviteli eljárások: S.Braun,O.Kalinowski, S.Berger, 100 and more Basic NMR Experiments,VCH kiadó,1996, Weinheim. 10. fejezet: az HMQC kísérlet. • Gyors és érzékeny T1 mérési lehetőség: J.Kowalewski, G.Morris, J.Magn.Res., 47, 331 (1982)

  6. Mérési lehetőségek tömény minták 15N (> 200 mg/0.4 ml) és 29Si (> 150 mg/0.4 ml) esetében • Direkt mérés lehetséges proton csatolás mellett !!

  7. Kettős-rezonancia kísérletek: Szélessávú protonlecsatolás {1H} 15N: a negatív g csökkenést okoz!! (elfogyasztja a természetes polarizációt!) fenn: normál X spektrum {1H} középen: protoncsatolt X spektrum lenn: NOE nélküli X spektrum (mennyiségi kiértékelés)

  8. Eljárás proton-lecsatolt spektrum készítésére 15N, 29Si adatgyűjtés impulzus [ms] Relaxációs szünet 1H besugárzás, NOE felépülés miatt a jel eltűnhet …

  9. Eljárás proton-csatolt spektrum készítésére (normál kapuzott lecsatolás) 15N, 29Si adatgyűjtés impulzus [ms] Relaxációs szünet 1H besugárzás, NOE felépülés

  10. Eljárás proton-lecsatolt spektrum készítésére (fordított kapuzott lecsatolás) 15N, 29Si adatgyűjtés impulzus [ms] Relaxációs szünet 1H besugárzás, NOE felépülés nincs!

  11. FolyadékfázisúNMR eljárások: 15N spektroszkópia fordított kapuzott proton lecsatolással -amid =N- jel proton lecsatolás mellett a jeldetektálás ( akvizió) alatt! 90 % 15N formamid 1 gerjesztés 9.38 T térerő Ref. NH4NO3

  12. A minta elkészítése, jelenleg használatos mintacsövek

  13. A mérés közelítő érzékenysége, stabilitása, deutérium lock indirekt detektálással H-(inverz) mérőfejen (9.4 T) • 1H: ~ 0.05 mg /0.4 ml • 31P: ~1-2 mg /0.4 ml • 13C: ~2-4 mg /0.4 ml • 15N: ~ 5 mg/ 0.4 ml (~14 óra) • 103Rh: 250 mg/0.4 ml Direkt detektálással X-mérőfejen (9.4 T) • 1H: 1-5 mg /0.4 ml • 31P: 5-10 mg /0.4 ml • 13C: 10-20 mg /0.4 ml • 15N: 150-200 mg /0.4 ml • 103Rh: 250 mg/0.4 ml

  14. Spektrális paraméterek: a kémiai eltolódás (15N ~ 14N) Spektrális ablak: kb. 900 ppm (ha a Bo tér pl. 9.38 T akkor 1 ppm = 40,56 Hz) 0 ppm, CH3NO3 Azo, nitroso nitrogénatomok Aromás (sp2) piridin nitrogének 0 ppm, NH4NO3 Alifás (sp3) aminok 900 ppm

  15. Spektrális paraméterek: skaláris csatolások nJ(15N-H, X) (INEPT) emp. % s = 0,43 * 1J(15N,1H)- 6 [Hz] • 1J(15N-1H) = (-) 60-90 Hz 2J(15N-1H) = (-) 1,2 - 15 Hz • 3J(15N-1H) = (+) 2-10,5 Hz • 1J(15N-31P) = (+) 50-95 Hz • 1J(15N-13C) = (+/-) 2-20 Hz • 1J(15N-2H) = (+) 9.5 Hz Mivel nagyon jelentős eltérések vannak , sokkal több figyelmet igényel a megfelelő paraméterek kiválasztása mint a 13C spektrumok esetében!

  16. Az 1D spektrum kiegészítő hozzárendelési eljárásai • INEPT, DEPT: érzékenységnövelés, spektrumszerkesztés • HETCOR: kétdimenziós korrelációk (pl. 13C-1H) • HSQC: heteronukleáris egy-kötéses (2D) • HMQC: heteronukleáris több-kötéses (2D

  17. Cél = feltáplálás = mágnesezettség-átvitel = polarizáció-átvitel, INEPT, DEPT eljárások • Érzékenységnövelés (15N, 29Si, …103Rh, stb. magok mérése)

  18. Besugárzott mag : 1H

  19. Polarizáció-átvitel skalárisan csatolt (J > 0 Hz) magok között • Figyelem! Miután az összes J-csatoláson alapuló polarizáció-átviteli kísérlet csak a szintek betöltöttségét tudja felcserélni, az elérhető növekedés legfeljebb egy |gH/gN|-nyi! = 9,87 !

  20. 15N spektroszkópiamágnesezettség (polarizáció)-átvitellel (Formamid: INEPT proton-csatolt) 2J(15N-1H) = 15 Hz passzív csatolás 1J(15N-1H) (szin)= 90,3 Hz (aktív) 1J(15N-1H) (anti)= 87,9 Hz (aktív)

  21. 15N spektroszkópiamágnesezettség (polarizáció)-átvitellel (Formamid: INEPT proton-csatolt) 1J(15N-1H) = 90,7 Hz passzív csatolás 2J(15N-1H) = 15 Hz aktív csatolás

  22. 15N spektroszkópiamágnesezettség (polarizáció)-átvitellel (trietanolamin: INEPT proton-lecsatolt) ~ 150 mg/ 0,4 ml nJ(15N-1H) = 7 Hz (értékét jól meg kell becsülni, esetleg analógiák alapján!)

  23. 2D alkalmazási példák: proton detektált (inverz) eljárások • 1H-15N korrelációk • Formaldehid (hsqc gp) • Ciklosporin (hsqc gp) • Önszerveződő komplexek (hmbc gp) • Ru-komplexek

  24. Heteronukleáris egy-kötéses korrelációk (hsqc-gradient promoted) 15N-1H: formaldehid 15N Minden proton az egyetlen N maggal csatol, ha az 15N! 1H

  25. Heteronukleáris egy-kötéses korrelációk (hsqc-gradient promoted) 15N-1H: ciklosporin 2,3J(15N-1H) = 90 Hz Figyelem: ha nem látjuk az NH jelet a proton spektrumban, akkor elég reménytelen a dolog, hiszen az átvitel nem valósulhat meg pl. kémiai csere vagy gyors relaxáció miatt!! 15N 1H ~ 25 mM, old. benzol-d6 ~ 1 óra alatt

  26. Heteronukleáris több-kötéses korrelációk (hmbc-gradient promoted) 15N-1H: p.ligandum 1H 15N 2,3J(15N-1H) = 5 Hz ~ 4 mg/0,4 ml CDCl3 Mérési idő ~ 14 óra

  27. FolyadékfázisúNMR eljárások: 29Si 29Si = 4,7 % g = (-) 5,31 * 10-7 rad/Ts Érzékenység (a13C-hez képest) = 2,19 ! Frekvencia = 79,495 MHz (9.38 T) Relaxáció (T1,T2): igen lassú is lehet, ami hosszú akviziciós időket igényelhet!

  28. 29Si NMR • Mérési lehetőségek: FT eljárással közvetlenül is jól mérhető, alkalmas referencia vegyülete a TMS (szilárdfázisban a tetrametil-szilán). Figyelemmel kell azonban lenni a következőkre: (i) jelentős a kémiai eltolódások oldószerfüggése (ii) a legnagyobb elérhető NOE növekedés mínusz 2.52, ami bizonyos mértékű dipól-dipól hozzájárulás esetén a jel törlődéséhez is vezethet, emiatt célszerű vagy ún. kapuzott lecsatolással felvenni a spektrumokat, vagy valamilyen módon növelni az egyéb mechanizmusok hányadát a teljes relaxációban. Ez elérhető, pl. relaxációs reagensek hozzáadásával vagy O2 átbuborékoltatásával az oldaton. (iii) a -80 és -130 ppm között jelentkező széles sáv az üveg mintacsőtől ered, elkerülhető teflon csövek alkalmazásával vagy bizonyos szoftvereljárásokkal is (differencia spektrumok készítése). Jelentős érzékenységnövekedést kapunk a már többször hivatkozott polarizáció-átviteli technikákkal, aminek azonban ismételten feltétele, hogy mérhető csatolás legyen valamely proton és a kérdéses szilicium atom között.

  29. 29Si NMR • Kémiai eltolódás: a teljes tartomány kb. 400 ppm, a szerkezeti hatásokból eredő felbontás jelentős, ezért molekulaszerkezet meghatározásokra kiválóan alkalmas. A következő hatásokkal kell elsősorban számolni: (i) szubsztituens elektronegativitás (ii) sztérikus hatások (iii) a szilicium körüli tetraéderes szimmetria változása (iv) a szilicium koordinációs száma és a (v) a szilicium atom d pályáinak részvétele pkötésekben. • Elméleti számítások: nem túl sok közölt adat van. Empirikus számítások: számos korreláció ismeretes, érvényességük azonban, mint általában, korlátozott. • Csatolások: minden eddigi adat azt támogatja, hogy a redukált Si-H vagy Si-C csatolások nem különböznek lényegesen a megfelelő C-H és C-C csatolásoktól, és minden bizonnyal értéküket alapvetően a Fermi kontakt tag határozza meg. 1J(Si-C) (absz.érték) = 5.554 + 10-2aSi2aC2 + 18.2 Hz ahol aSi,C=s elektron %

  30. 29Si NMR • Spin-rács relaxáció Általánosságban elmondható, hogy lényegesen lassúbb, mint a hasonló szén vegyületeké, ennek okai a kisebb rezonancia frekvencia, a nagyobb atom rádiusz, és az a tény, hogy kevés Si atomhoz kötődik közvetlenül hidrogén, ami csökkenti a dipoláris mechanizmus hatékonyságát és növeli a kevésbé hatásos mechanizmusok, pl. a spin-rotációs, hozzájárulását a teljes relaxációs sebességhez. Emiatt viszont, mint azt már jeleztük, alkalmas jelölt az “igen magas felbontású” spektrumok készítésére. Pl. 29Si-15N kötések egyértelműen igazolhatóak az észlelt szatellitek alapján. • Mérések anizotróp fázisban: gélek, gumik, polimerek, üvegek és mikrokristályos porok mind jól vizsgálhatók, de többnyire csak az ún. CP vagy CP/MAS eljárásokkal, amelyek jó felbontást nyújtanak részben vagy teljesen szilárdfázisú minták esetében is, de a folyadékfázisú berendezéstől eltérő mérőfejet igényelnek. Irodalom: NMR Basic Principles and Progress, Vol.17. 17O and 29Si NMR, J.P.Kintzinger and H.Marsmann, Spinger Verlag, Berlin (1981), p.64-235. NMR and the Periodic Table, (eds. R.K.Harris and B.E.Mann) Group IV - silicon, germanium, tin and lead, Harris, Kennedy, McFarlane, Acad.Press., London (1978), Chp.10. p.309-342 G.Engelhardt, D.Michel (eds.) High-Resolution Solid State NMR of Silicates and Zeolites,J.Wiley & Sons, Chichester, 1987. Gyors és érzékeny T1 mérési lehetőség: J.Kowalewski, G.Morris, J.Magn.Res., 47, 331 (1982)

  31. Folyadék- és szilárdfázisúalkalmazások: 29Si referencia anyagok TMSS (kristályos, jól alkalmazható szilárd fázisban!) TMS (folyadék fázisban!)

  32. Folyadékfázis: 29Si dept vs. direkt TMS: direkt 29Si mérés, jelentős háttérjel van a mintacsőtől! TMS: DEPT mérés a metil protonok felhasználásával!

  33. Folyadékfázis: 29Si relaxáció, félértékszélesség TMS: direkt 29Si mérés, jelentős háttérjel van a mintacsőtől! TMS in C6D6 0.13 Hz TMS: DEPT mérés a metil protonok felhasználásával!

  34. Spektrális paraméterek: skaláris csatolások nJ(29Si-H) (INEPT) 1J(Si-C) (absz.érték) = 5.554 + 10-2aSi2aC2 + 18.2 Hz ahol aSi,C=s elektron % • 1J(15N-1H) = (-) 147- (-) 382 Hz 2J(15N-1H) = ~ 7 Hz Mivel nagyon jelentős eltérések vannak , sokkal több figyelmet igényel a megfelelő paraméterek kiválasztása mint a 13C spektrumok esetében!

  35. 29Si CPMAS: szilárdfázisú mérés Q8M8 Four different Q units: line widths = 4-8 Hz, acquisition time 100 ms (not sufficient) M=Si(OMe3)3 Q=SiO4- Four Q units: line widths = 4-8 Hz, acquisition time 200 ms

More Related