Kristallfelder Ursache und Beschreibung von Kristallfeldern

1. Kristallfelder Ursache und Beschreibung von Kristallfeldern Die aus Suszeptibilitätsmessungen ermittelten Momente eines Ions (Curie Konstante C = μ0 n μB2 p2 / 3 k) entsprechen nicht den berechneten Werten für das freie Ion (nach der 3. Hundschen Regel berechnet, p= ). Die experimentellen Daten entsprechen vielmehr einem reinen Spinmoment (p= ):

2. Deshalb führte Van Vleck in den 30er Jahren das Konzept des Kristallfelds ein. Zur Beschreibung eines paramagentischen Festkörpers wird der Hamiltonoperator für das freie Ion erweitert um das Kristallfeldpotential U. • Eigenschaften des Kristallfeldpotentials U: • wird durch Ladungen in der Umgebung eines Ions erzeugt • Punktgruppensymmetrie der kristallographischen Umgebung • Erfüllt im Bereich des Ions die Laplacegleichung • verzerrt die (ohne Kristallfeld sphärische) Ladungsverteilung • beeinflusst nur Zustände mit L0: ist nach Einschalten der Störung Hee der Grundzustand L=0 (z.B. für Elektronen in einer abgeschlossenen Schale, oder nach der 2. Hundsche Regel), so kann nur mehr Entartung im Spinanteil der Wellenfunktion bestehen, diese wird durch das Kristallfeld aber nicht beeinflusst, da HCF nur auf den Ortsanteil der Wellenfunktion wirkt.

3. Wie groß ist HCF ?  1. Kristallfeld in Übergangsmetallen  Da die d-Elektronen nicht stark durch die anderen Elektronen abgeschirmt werden, ist das Kristallfeld in Übergangs-metallen in der Regel stärker als die Spin-Bahn Wechsel-wirkung ... Hee>HCF>HSB>HZE Spin –Bahn Kopplung in Übergangsmetallen

4. Das Kristallfeld kann neben den magnetischen Eigenschaften Farbeffekte von Kristallen erklären helfen: Einfallendes weißes Licht kann Übergänge zwischen Kristallfeldzuständen induzieren. Dabei werden entsprechende Spektralanteile absorbiert (die Absorption ist schwach, da auf Grund der Paritätserhaltung – das Kristallfeld-potenzial verletzt die Parität nicht - keine elektrischen Dipolübergänge erlaubt sind, sondern nur schwache magnetische Dipolübergänge. Daher erscheint das Material durchsichtig und färbig und nicht grauschwarz). Olivin: (Mg,Fe)2SiO4 in diesem Mineral sitzt Fe2+ in 2 verschieden verzerrten Oktaedern. Die Kristallfeldaufspaltung führt zu Absorption im IR, Rot und Blau. Farbe: gelb-grün

5. Almandin: Fe3Al2Si3O12 – das Eisen sitzt auf einer Position mit 8 nächsten Nachbarn. Starke Absorption von Gelb, Blau, Grün. Farbe: rot Die störungstheoretischen Betrachtung von Hee führt zu einem in ML und MS entarteten Grundzustand (1.,2. Hundsche Regel): Die Berücksichtigung von HCF führt nun zu dem Quenching des Bahnmoments: Ist nach dem Einschalten von HCF der Grundzustand ein Singlett (ohne Berücksichtigung der Entartung bezüglich des Spins !!!), so kann man zeigen, dass das Bahnmoment <L> für diesen Zustand verschwindet („quenching“) [eine Folge der Zeitumkehrinvarianz des Ortsanteils der Wellenfunktion].

6. Man findet in vielen Fällen auf einem Übergangsmetallion ein reines Spinmoment (der Beitrag von in HZe verschwindet) und kann damit die experimentell gefundenen Werte für das magnetische Moment besser erklären. Wegen <L>=0 braucht in erster Näherung die Spin-Bahn Wechselwirkung nicht berücksichtigt werden. Der entsprechende Grundzustand ist nur entartet in MS=-S,.......,+S. Die magnetischen Eigenschaften sind isotrop + e- +

7. 2.Kristallfeld in Selten-Erd Verbindungen Die 4f Elektronen eines Selten-Erd ions sind stark lokalisiert und daher wird das Kristallfeld durch die Elektronen der äußeren Schalen stark abgeschirmt: Hee>HSB>HCF >HZE Nach Einschalten von Hee muss zunächst die Spin-Bahn Wechselwirkung - entsprechend der 3. Hundschen Regel – berücksichtigt werden und führt zu einer Aufspaltung des in ML und MS entarteten Grund-zustandes |LSMLMS>:

8. Der resultierende Grund-zustand ist Eigenzustand zum Gesamtdrehimpuls J2 und Jz (Entartung MJ=-J,...,J) nach der 3. Hundschen Regel sowie auch zu S2 und L2, aber nicht mehr zu Lz und Sz.

9. Nun wird als weitere Störung HCF eingeschaltet: Kristallfeldeffekte Keine Kristallfeldeffekte Sm,Er, Tm,Yb >0 Ce,Pr,Nd, Tb,Dy,Ho <0 Gd,Eu =0 + + e- e- + + L0 L=0 Sphärische 4f -Ladungsverteilung Verzerrung der 4f -Ladungsverteilung Anmerkung: die Annahme, dass HCF>HZe trifft im allgemeinen nicht zu! Normalerweise müssen HCF und HZe gleichzeitig diagonalisiert werden.

10. ..... Punktladungsmodell (funktioniert näherungsweise in Isolatoren und Ionen-kristallen), im allgemeinen müsste man hier eine Ladungsdichte einsetzen. Ab initio Berechnung des Kristallfelds gibt Vorzeichen und Größenordnung in etwa wieder, aber liefert keine genauen Werte. Entwicklung: dabei sind die tesseralen Kugelflächen-funktionen definiert als:

11. Mit der Definition wird nun aus dem Kristallfeld- Hamilton Operator Anmerkung: Symmetrieüberlegungen reduzieren die Anzahl der Koeffizienten γnα. z.B. eine p-zählige Drehachse (z-Achse) führt zu Summanden der Form , welche verschwinden, außer wenn α ein ganzzahliges Vielfaches von p ist (geometrische Reihe )

12. Für die Störungstheorie sind Matrixelemente zu bilden. |LSJMJ> ist eine Linearkombination aus Slater Determinanten von Einteilchenwellenfunktionen der Form Die Radialintegrale Die Matrixelemente sind also Linearkombinationen von Integralen der Form wurden z.B. von Freeman &Watson [Phys.Rev.127 (1962) 2058] aus Hartree Fock Rechnungen für die verschiedene 4f-Ionen berechnet.

13. Für die Raumwinkelintegrale kann man zunächst Symmetrieüberlegungen anstellen: •  aus der Addition von Drehimpuls-Eigenfunktionen nach der Clebsch Gordon Entwicklung kann man zeigen dass und daher alle Matrixelemente mit n ungerade (<3,3;0,0|l,0> ist null für l ungerade) oder n>6 (0<l<3+3 in CG Entwicklung) verschwinden.

14. Um die Matrixelemente nun quantitativ bestimmen zu können, erweist sich die gerade skizzierte Vorgangsweise der direkten Integration der Wellenfunktionen als mühsam. Die Gruppentheorie liefert glücklicherweise mit dem Wigner Eckhardt Theorem ein Werkzeug, welches eine einfachere Berechnung gestattet. Man betrachtet irreduzible Darstellungen der Gruppe R3 (Gruppe der Rotationen im 3 dimensionalen Raum). Die Kugelflächenfunktionen Ylm mit m=-l,...,l bilden zum Beispiel eine Basis für die irreduzible Darstellung l. Auch die Eigenzustände des Gesamtdrehimpulses mit der Quantenzahl J und MJ=--J,..,J bilden eine Basis, und zwar für die irreduzible Darstellung J. Das Wigner Eckhardt Theorem (angewendet auf unser Beispiel) besagt nun: Matrixelemente von Operatoren (die sich nach einer irreduziblen Darstellung einer Gruppe transformieren) zwischen Zuständen (die sich auch nach einer irreduziblen Darstellung derselben Gruppe transformieren) können geschrieben werden als: Hier bezeichnet das reduzierte Matrixelement des Operators , welches nicht von M, M’ und α abhängt. Auch die in folgender Tabelle angeführten Stevens-Operatoren Olm sind so konstruiert, dass sie für m=-l,...,l unter Rotationen nach der irreduziblen Darstellung l transformieren. Daher gilt auch für diese Operatoren das Wigner Eckhardt Theorem: Auch die in folgender Tabelle angeführten Stevens-Operatoren Olm sind so konstruiert, dass sie für m=-l,...,l unter Rotationen nach der irreduziblen Darstellung l transformieren. Daher gilt auch für diese Operatoren das Wigner Eckhardt Theorem:

15. Man kann also bei der störungstheoretischen Berücksichtigung von HCF die Matrixelemente für festes LSJ ersetzen durch die Matrixelemente . Die Proportionalitätsfaktoren αJ, βJ, γJ für n=2,4,6 (Verhältnis der reduzierten Matrixelemente dividiert durch <rn>) wurden von Elliott&Stevens für die verschiedenen 4f-Ionen berechnet. pnα bezeichnet numerische Vorfaktoren vor den eckigen Klammern in der Tabelle der tesseral harmonischen Funtionen.

17. Der Kristallfeld-Hamilton Operator kann daher auch geschrieben werden als mit den Kristallfeldparametern ..... mit αJ, βJ, γJ für n=2,4,6 Beispiel - Ce3+ im Kristallfeld von 2 Ladungen e im Abstand c=3A in z-Richtung: J=5/2, alle Kristallfedparameter mit m0 verschwinden (Rotationssymmetrie um die z Achse), da γJ=0 für Ce3+, bleiben nur Kristallfeldparameter B20 und B40 zu berechnen:

18. Nun schreibt man die Matrizen für die Stevens-operatoren in der Basis |LSJMJ> an: Anschreiben des Kristallfeldoperators als Matrix: in der Regel numerisch diagonalisieren [ist in diesem Spezialfall schon diagonal] ergibt Niveauschema

19. Schaltete man nun ein Magnetfeld von 1Tesla in z-Richtung ein, so wird die Entartung aufgehoben - wir betrachten hier nur störungstheoretisch den |5/2> Grundzustand: Bz=1T B=0 |-1/2> |1/2> |+1/2> 68.7meV |-3/2> |3/2> |+3/2> 116meV |-5/2> |5/2> 0.25meV |+5/2> Das resultierende magnetische Moment ergibt sich als thermischer Erwartungswert gJB<Jz>T mit der Zustandssumme . Für Temperaturen weit über 2.9K (aber kleiner als die gesamte Kristallfeldaufspaltung) ergibt sich daraus ein Curiegesetz (Magnetisierung proportional 1/T). Die Zustände sind alle 2-fach entartet, das ist ein Spezialfall des Kramer Theorem: in Systemen mit ungerader Elektronenanzahl sind die Energieeigenzustände alle 2-fach entartet, wenn der Hamilton-Operator zeitumkehr-invariant ist (also ohne Zeemannterm).

20. Für ein Magnetfeld in der xy-Ebene hingegen ergibt sich keine Aufspaltung des Grundzustands, da die Matrixelemente <5/2|Jx,y|5/2>=0 verschwinden. Man sieht also dass eine negative Ladung e zu einer leichteren Magnetisierbarkeit entlang der z-Achse führt („easy axis“). Analog führt im allgemeinen eine positive Ladung zu einer bevorzugten Orientierung in der xy-Ebene („easy plane“). Dieses Verhalten ist unterschiedlich für die verschiedenen Seltenen Erden und vom Vorzeichen des Stevens-faktors  abhängig: Kristallfeldeffekte Keine Kristallfeldeffekte Sm,Er, Tm,Yb >0 Ce,Pr,Nd, Tb,Dy,Ho <0 Gd,Eu =0 + + e- e- + + L0 L=0 Sphärische 4f -Ladungsverteilung Verzerrung der 4f -Ladungsverteilung

21. Kristallfeldeffekte auf Suszeptibilität und Magnetisierung (Linie sind berechnete Werte - ):

22. Kristallfeldeffekte auf die Spezifische Wärme („Schottky Anomalie“) werden experimentell bestimmt, indem der Phononen- und Elektronenbeitrag durch Messung einer nichtmagnetischen Referenzsubstanz ermittelt und subtrahiert werden. Theoretisch kann der Beitrag ohne Kenntnis der Eigenzustände nur aus dem Termschema berechnet werden

23. Die 4f – Ladungsdichte kann mit Hilfe des Ladungsdichteoperators berechnet werden. Die Ladungsdichte ist der thermische Erwartungswert dieses Operators und ergibt sich nach einigen Rechenschritten (Darstellung der Dirac-Deltafunktion in Kugel-koordinaten, Entwicklung des Winkelanteils nach Legendre Polynomen, Nutzung des Additions-theorems der Kugelflächenfunktionen, Berechnung des Erwartungswerts der Kugelflächen-funktionen unter Nutzung der Operatoräquivalenzmethode): Die cnm sind hier die Vorfaktoren vor den eckigen Klammern in Table IV. Diese Funktion wurde für NdCu2 berechnet und für verschiedene Temperaturen Oberflächen konstanter Ladungsdichte graphisch dargestellt: NdCu2 T=200K

24. Diese Verzerrung hat Rückwirkungen auf das Kristallgitter, welche man durch Messung der thermischen Ausdehnung quantitativ erfassen kann. Dabei müssen experimentell die Kristallfeldeinflüsse von den Phononenbeiträgen wiederum mittels der Messung einer unmagnetischen Referenzsubstanz separiert werden.

25. Bestimmung von Kristallfeldern mit Neutronen Beispiel: NdCu2, orthorhombisch. Nd3+: J=9/2, Kramers-ion Neutronen können Übergänge zwischen den im Kristallfeld auf-gespaltenen Zuständen induzieren. Die Intensität einer Linie ist durch die die Matrixelemente von |<i|J|f>|2 bestimmt (|i>,|f> ....Kristallfeld-Anfangs und Endzustand des Nd ions).