Vapor d´água e seus efeitos termodinâmicos

1. Vapor d´água e seus efeitos termodinâmicos Energialivre de Gibbs e Helmholtz Equação de ClausiusClapeyron

2. Funções Termodinâmicas e condições de equilíbrio Em estados de equilíbrio todas as transformações de fase são possíveis e são reversíveis

3. Portanto qualquer aumento em entropia de um corpo é igual em magnitude à diminuição em entropia do ambiente. • Lembrando que a condição necessária para um estado de equilíbrio é que a entropia total de um corpo e do ambiente sejam ctes.

4. Entretanto, esta condição de equilíbrio de estado é muito difícil de ser aplicada em prática. • Dessa maneira, podemos avaliar duas funções de estado termodinâmico que podem nos levar a condições de equilíbrio sob certas condições:  Energia Livre de Helmholtz  Energia Livre de Gibbs

5. Energia Livre de Helmholtz - F • A energia livre de Helmholtz, F, de um corpo de massa unitária é expressa como: F = u – TS onde u é a energia interna, T a temperatura e S a entropia do sistema

6. Analisando a variação de F, ou seja, diferenciando temos: dF = du – TdS – SdT • lembrando que em um estado de equilíbrio e em processo reversível , temos que da 1º lei da termodinâmica mas,

7. Logo se um corpo estiver em equilíbrio e a sua temperatura e volume forem constantes, temos que: dF = 0 • Por outro lado, se um corpo sofrer uma mudança de fase espontânea, ou seja, transformação irreversível, temos que: dF < -SdT - pd( ou dF < du – TdS – SdT)

8. Se a transformação for isotérmica temos que: dF = du – TdS • Se a transformação for espontânea, irreversível, com T e  constantes temos: dF ≤ 0 Logo tanto a entropia (S) como a energia interna (du) aumentam.

9. Dessa maneira, em um estado de equilíbrio com T e Vol constantes, a energia livre de Helmholtz tem um mínimo e por esta razão é conhecida como potencial termodinâmico com Vol e T cte.

10. Energia Livre de Gibbs - G • A energia livre de Gibbs, G, de um corpo de massa unitária pode ser expressa como: Onde u é a energia interna, T a temperatura, p a pressão e  o volume específico e S é a entropia do sistema

11. Analisando a variação de G, ou seja, diferenciando temos da 1º e da 2º lei da termodinâmica e para um processo reversível, temos

12. Logo, temos

13. Portanto se T e P são constantes para um corpo em equilíbrio, dG = 0 • Já para um corpo que sofre uma transformação espontânea, irreversível, temos que: onde dG ≤ 0

14. O critério de equilíbrio termodinâmico de um corpo com T e P constantes é que a energia livre de Gibbs tenha um valor mínimo. • Portanto, a energia livre de Gibbs é também conhecida como potencial termodinâmico a pressão constante.

15. Como a energia livre de F e G estão relacionadas com a energia interna, podemos avaliar como o trabalho pode ser aproveitado e estar relacionado com estas energias.

16. Da 1º lei da termodinâmica, nós assumimos que o trabalho realizado foi a partir de uma expansão pd • Adicionalmente podemos ter que o trabalho pode ter sido realizado a partir de uma expansão elétrica ou mesmo a partir de duas superfícies entre duas fases vapor/liquido ou liquido/gelo.

17. Da 1º lei temos • dq = du + dWtotal, onde dWtotal é o trabalho realizado por um corpo de massa unitária • De um processo reversível temos dq = TdS • Logo TdS = du + dWtotal

18. Mas como dF = du – TdS –SdT, temos que dWtotal = -dF – SdT Portanto se T = ctedWtotal = -dF, • Ou seja, o trabalho realizado por um corpo em um processo reversível e isotérmico é igual a diminuição da energia livre de Helmholtz de um corpo.

19. Agora se dA é trabalho realizado por um corpo de massa unitária sob e sobre qualquer trabalho pd, temos que dA = dWtotal - pd Mas dG = du –TdS – SdT + pd + dp e da 1º+2º Lei TdS = du + dWtotal

20. Portanto se T e P são constantes temos que: dA = -dG • Dessa maneira, o trabalho externo realizado por um corpo em um processo reversível, térmico e isobárico é igual a diminuição da energia livre de Gibbs de um corpo.

21. Finalmente, temos que se uma molécula é removida de um material em uma certa fase com T e P constantes, temos que a mudança resultante na energia livre de Gibbs de um material é conhecida como Potencial Químico  daquela fase.

22. Equação do estado para o vapor d’água • Diferentemente de outros constituintes atmosféricos, a água aparece na atmosfera em três fases, sólido, liquido e vapor. • Na fase vapor, temos que o vapor d’água na atmosfera se comporta aproximadamente como um gás ideal

23. Portanto temos que a equação do estado pode ser re-escrita como: onde e=pressão de vapor, v = densidade do vapor e R v = é constante individual do vapor d’água (461,5 J/kgK) eq. (1)

24. De uma outra forma onde =R’/ R v = m v /m = 0,622 eq. (2)

25. Equação de Clausius-Clapeyron • Assumindo um ambiente fechado e termicamente isolado

26. Equilíbrio - I • O equilíbrio é alcançado quando as taxas de condensação e evaporação se tornam iguais. • Logo a temperatura do ar e a do vapor se igualam a do liquido e não existe uma transferência liquida de uma fase para outra.

27. Equilíbrio - II • Quando isso ocorre, dizemos que o ar acima do liquido esta saturado com vapor d’água e a pressão parcial sob estas condições é definida como pressão de vapor de saturação.

28. Pressão de Vapor de Saturação • Também conhecida como equação de Clausius Clapeyron – C.C. • Pressão de saturação entre as interfaces • Vapor  liquido (condensação) • Vapor  sólido (sublimação) • Liquido  Sólido (congelamento)

29. Durante as transições de fase, faz-se necessário energia (calor) para sobrepor a energia cinética de algumas moléculas, por exemplo vapor liquido, vapor  sólido e liquido  sólido.

30. Para converter uma unidade de massa de água liquida para vapor a T e P constantes, temos que adicionar energia (calor) ao sistema, ou seja, calor latente. No caso de liquido para vapor utilizamos o calor latente de vaporização.

31. da 1º lei da termodinâmica eq. (3) A seguinte notação é adotada para as diferentes fases da água: 1-liquido, 2-vapor e 3-sólido.

32. Considerando que o processo de mudança é isotérmico e isobárico a equação (3) pode ser integrada e se tornar: eq. (4)

33. Combinando a mudança de fase a um processo reversível; ou seja:

34. Integrando

35. Re-arranjando os termos por fases de estado temos: eq. (5)

36. Esta igualdade mostra uma combinação particular de variáveis termodinâmicas que permanecem constantes em uma mudança de fase isotérmica e isobárica.

37. Esta combinação é conhecida com a função de Gibbs que é descrita como: • Logo a eq (5) se reduz a G1 = G2

38. Embora G seja constante durante a transformação de fase, a função de Gibbs varia (aumento da entropia), logo T e P podem variar. Dessa maneira, temos que analisar a variação da energia livre de Gibbs (dG) durante esta transição.

39. Processo não- isotérmica e não-isobárico eq. (6)

40. Levando em conta a 1o e 2o lei da termodinâmica: dq´ = du + esd dq´= TdS A eq. (6) se torna: dg =  des – SdT eq. (7)

41. Suponha a vaporização de uma unidade de massa de água liquida em um processo reversível, logo temos que: G1=G2 • Portanto haverá uma variação da energia livre de Gibbs de forma que G1 G1+dG1 G2  G2+dG2

42. Mas como G1 = G2  G1+dG1 e  G2+dG2 Portanto dG1= dG2, logo:

43. Lembrando: eq. (8) Equação de Clausius-Clapeyron

44. Analogamente podemos ter as transições de vapor-sólido e liquido e sólido Vapor - Liquido Vapor - Sólido Sólido- Liquido

45. Vapor - Liquido Vapor - Sólido Sólido- Liquido

46. esfT) es(T) esi(T)

47. Em condições atmosféricas, temos que 2 >> 1 (vapor>>liquido), e o vapor age como se fosse um gás ideal, • da mesma forma temos que 2 >> 3 (vapor>>sólido)

48. Simplificando a eq. Clausius-Clapeyron (C.C.), Lembrando a eq. estado do vapor: =RvT/es eq. (9)

49. Assumindo que o Calor Latente de vaporização é cte, podemos integrar a equação (9):

50. Similarmente para a fase sólida eq. (10) onde To=273o K