Prof. Dr. RICARDO VICTORIA FILHO ÁREA DE BIOLOGIA E MANEJO DE PLANTAS DANINHAS

1. IMPACTO AMBIENTAL DOS HERBICIDAS Prof. Dr. RICARDO VICTORIA FILHO ÁREA DE BIOLOGIA E MANEJO DE PLANTAS DANINHAS ESALQ/USP – PIRACICABA/SP

2. 1. INTRODUÇÃO 2. AVALIAÇÃO DO IMPACTO AMBIENTAL 3. HERBICIDAS E O AMBIENTE 4. ANÁLISE DO RISCO/BENEFÍCIO 5. HERBICIDAS NO SOLO 6. HERBICIDAS NA ATMOSFERA 7. CONSIDERAÇÕES FINAIS

3. 1. INTRODUÇÃO - revoluçãoverde - recursostecnológicosdisponíveis - sustentabilidadeagrícola - produçãomundial de alimentos - futurasgerações: forma de produçãoagrícola - agricultoresdevemproduziralimentos de uma forma quepossamproduzir no futuro.

8. 2. AVALIAÇÃO DO IMPACTO AMBIENTAL análise do impactoambiental – década de 70 Brasil – Lei dos Agrotóxicos (Lei 7802) de julho de 1989 análise do impacto: -economica -toxicologica -ambientalouecológica - social

9. Regulamentação e Registro - Esquema Básico para Registro M.A.A. M.A.A.EFICÁCIA FITOSSANITÁRIA IBAMA ESTUDOS IMPACTOAMBIENTAL MONOGRAFIA M. SAÚDE ESTUDOS TOXICOLÓGICOS LMR. INT. SEG. MONOGRAFIA M.A.A. CONSOLIDAÇÃO DOS DADOS CERTIFICADO REGISTRO ROTULAGEM, BULA CADASTRAM. ESTADUAL COMERCIALIZAÇÃO

10. TABELA 1 . Toxicidade de alguns herbicidas e outras substâncias por classes. Dose/pessoa Produtos Categoria LD 70 kg 50 Oral Dermal I - Altamente tóxico 0 – 50 0 – 200 1,0 a 3,5 g Hipoclorito de sódio, paraquat II Moderadamente 50 – 500 200 – 2000 3,5 a 35 g Nafta (solvente de - pinturas); 2,4 - D 2000 - 20000 III - Levemente tóxico 500 –5000 35 a 350 g Detergentes, dicamba, atra zine, hexazinone, triclopyr IV - Relativamente > 5000 > 20000 > 350 g glifosate, simazine , não toxico sulfome turon , picloram, metsulfuron

11. 3. HERBICIDAS E O AMBIENTE contribuiçãoincontestável aspectos de segurança e confiabilidade contaminação de águassubterrâneas resistência de plantasdaninhas mudançanacomposiçãoflorística persistência herbicida ideal ? - mecanismo de açãoespecifico - baixa dose - baixasolubilidade - meiavidacurta

12. APLICAÇÃO ADEQUADA • Aplicação em condições ambientais e climáticas ótimas (temp. < 30ºC, UR > 50%, ventos < 10 km/h, sem a possibilidade de chuva próxima). • Utilizar equipamento regulado e em condições ótimas de uso. • Utilizar produtos e doses recomendadas para as condições de solo

13. Fotodegradação Volatilização Arrastamentosuperficial Posição no solo Sorção Solução do solo Absorção Lixiviação Degradação microbiana Degradação química Lençol freático

14. HERBICIDAS • a) Atingem o solo: • Aplicação: • Pré-emergência • Pré-plantio incorporado • Pré-plantio • Lavagem da folha pela chuva • Incorporação de restos de cultura • b) Atingem as águas: • Na pulverização • Erosão das áreas agrícolas • Descarte de embalagens • Efluentes industriais • Efluentes de esgoto

15. % PERDAS DOS HERBICIDAS NO AMBIENTE Escorrimento superficial 5 Lixiviação 1 Volatilização 40 a 80 Absorçãopelasplantas 2 a 5 Fonte: PLIMMER (1992)

16. 4. ANÁLISE DO RISCO/BENEFICIO • risco – probabilidade de causar efeitos adversos • toxicidade – determinada em condições experimentais • periculosidade – é determinada pela combinação da toxicidade com a intensidade de exposição • análise do risco: - identificação do perigo - avaliação da dose-resposta - avaliação da exposição - caracterização do risco

17. FORMULAÇÃO DO PROBLEMA EXPOSIÇÃO EFEITOS ECOLÓGICO ECONÔMICO SOCIAL GERENCIAMENTO DO RISCO AVALIAÇÃO DO RISCO BENEFÍCIOS AVALIAÇÃO DO RISCO/BENEFÍCIO Figura 1. Análise do risco/beneficio, no processo de registro dos produtos fitossanitários (FAO, 1989).

18. PRINCIPAIS PROBLEMAS NA PRESENÇA DE HERBICIDAS NO AMBIENTE • 1. Contaminação de águas subterrâneas • Características: • alta solubilidade em água • estabilidade química na água e no solo • baixa adsorção • dose elevada • 2. Persistência- alta • 3. Volatilidade- alta pressão de vapor • afetam culturas vizinhas • causam intoxicação nas vias respiratórias • 4. Resistência • 5. Presença de resíduos nos alimentos • 6. Toxicidade • 7. Impurezas na formulação

19. 4.1. PARAMETROS PARA ANÁLISE DA PERICULOSIDADE • Toxicidade • Transporte • Persistência no ambiente

20. CLASSIFICAÇÃO – IBAMAIMPACTO AMBIENTAL CLASSE I altamente perigoso soma de parâmetros de 11 a 19 CLASSE II muito perigoso parâmetros de 20 a 27 CLASSE III perigoso parâmetros de 28 a 34 CLASSE IV pouco perigoso parâmetros de 35 a 40

21. 5. HERBICIDAS NO SOLO

22. 5.1 – SORÇÃO DOS HERBICIDAS NO SOLO SORÇÃO – é um processo geral de retenção do herbicida no solo que engloba os mecanismos de adsorção, precipitação e absorção ADSORÇÃO – é um processo temporário pelo qual uma substância dissolvida se fixa a uma superfície sólida ou líquida

23. FATORES QUE NFLUENCIA A SORÇÃO DOS HERBICIDAS NO SOLO Textura do solo Teor de matéria orgânica e argila pH do solo Umidade Características dos herbicidas

24. Diâmetro Superfície específica Fração do solo 2 (mm) cm /g Areia grossa 2 – 0,2 21 Areia fina 0,2 – 0,02 210 Limo 0,02 – 0,002 2100 Argila < 0,002 23.000 Tabela 2. Tamanho e superfície específica das partículas do solo.

25. Superfície específica Capacidade de troca de Constituintes cátions (e.mg/100g) 2 (m /g) Gibbsita 1 – 2,5 - Caulinita – 30 10 – 20 10 Mica hidratada – 200 20 – 30 100 Clorita – 175 10 – 25 100 Sílica amorfa – 600 - 100 Sílica – alumina amorfa – 500 150 200 Vermiculita – 500 150 300 Alofana – 700 120 400 Montmorilonita – 800 100 700 Matéria orgânica 700 280 Tabela 3. Superfície específica e capacidade de troca de cátions dos principais componentes da fração do solo.

26. Tabela 4 - Cargas elétricas de alguns minerais da fração argila de solos CTC Minerais Permanente Variável Total CTA Mmolc kg -1 de argila Montmorilonita Vermiculita Ilita Caulinita Gibbsita Goethita 60 0 30 30 50 40 1180 850 140 40 50 40 10 0 30 20 50 40 1120 850 110 10 0 0 Fonte: Alleoni, 2002

27. SORÇÃO HERBICIDA NA SOLUÇÃO DO SOLO HERBICIDA SORVIDO DESSORÇÃO Figura 2. Diagrama esquemático da sorção dos herbicidas nos colóides do solo.

28. ADSORÇÃO NO SOLO Kd= é o coeficiente de partição entre o herbicida adsorvido nas partículas do solo e a quantidade na solução do solo. <Kd> herbicida na solução quantidade do herbicida/g de solo quantidade do herbicida/g de solução Kd=

29. Cn-octanol Kow = Cw Cn-octanol concentração do soluto dissolvido no n-octanol CW concentração do soluto dissolvido na água COEFICIENTE DE PARTIÇÃO octanol-água Onde:

30. Kd = Coeficiente de partição do herbicida no solo Foc = Fração orgânica do solo em porcentagem COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO DO HERBICIDA NO SOLO E NA MATÉRIA ORGÂNICA * 100 Kd Koc = foc Onde:

31. Tabela 5 - Classificação da lipofilicidade dos herbicidas em função dos valores de logKow ou Kow LogKow Kow Lipofilicidade < 0,1 0,1 a 1 1 a 2 2 a 3 > 3 Hidrofílico Medianamente Liposolúvel Lipofílico Muito Lipofílico > 1000 < 1 1 a 10 10 a 100 100 a 1000 > 1000 Fonte: Vidal, 2002

32. ADSORÇÃO NO SOLO Koc= é o coeficiente que expressa a tendência do herbicida em ser adsorvido pela matéria orgânica. < Koc < adsorção > potencial delixiviação Kd quantidade de carbono orgânico Koc= Koc Solubilidade

33. Adsorção / Dessorção: K Fator Classificação > 150 4 elevada adsorção 50 - 149 3 grande adsorção 25 - 49 2 média adsorção 0 - 24 1 pequena adsorção

34. Herbicidas Sorção Muito forte - K > 5000 B enefin, bipiridilios, bromoxynil, DCPA, diclofop, oc DSMA, fluazifop, glyphosate, MSMA, pendimethalin, prodianine, oxyfluorfen, trifluralin. Forte – K Bensulide, butachlor, cycloate, desmedipham, 600 a 4999 oc ethalfluralin, fluridone, napropamide, norflura zon, oryzalin, oxadiazon, pyridate, thiobencarb. Moderada - K 100 a 599 Alachlor, acifluorfen, amitrole, bensulfuron, oc butachlor, clomazone, dichlobenil, diuron, EPTC, fluometuron, glufosinate, isoxaben, quizalofop, triazinas, triasulfuron, vernolate. Fraca – K – 0,5 a 99 Acrolein, bentazon, bromacil, chlorsulfuron, oc clopyralid, dicamba, haloxyfop, hexazinone, imidazolinonas, mecoprop, metribuzin, nicosulfuron, picloram, primisulfuron, clorato de sódio sulfometuron, terbacil, tebuthiuron, tribenuron , triclopyr. TABELA 6. Sorção de diversos herbicidas ao solo

35. Constante de Freundlich (kf) Tipo de hidróxido 2653 Hidróxido – Fe 174 Hidróxido – Al TABELA 7. Sorção do imazaquim em diferentes hidróxidos de ferro e alumínio.

36. Quantidade adsorvida Concentração da solução em equilíbrio Figura 3. Classificação das isotermas de adsorção onde S = maior afinidade do adsorvente a maior conc. do herbicida; N = normal ou de menor afinidade a maior conc.; C = partição constante e A = alta afinidade a baixa conc. (Garcia Torres & Fernandes-Quintabilha, 1995).

37. ADSORÇÃO – CARGAS NA MOLÉCULA • a. HERBICIDAS – BASES FRACAS • O herbicida adsorve o íon H+ da solução do solo abaixo pH, e passa de uma forma negativa para uma forma positiva (estado iônico) • b. HERBICIDAS – ÁCIDOS FRACOS • c. HERBICIDAS – NÃO IÔNICOS • Muitos dos herbicidas não têm cargas e têm pouca tendência de ganhar ou perder íon H+. As suas reações no solo não são afetadas pelo pH ou cargas na superfície. • Exemplos: uréias, uracilas, carbamatos, carbamotioatos, dinitronanilinas, difenileteres, e outros H+ HERBICIDA HERBICIDA+ H- HERBICIDA HERBICIDA-

38. pH baixo pH alto Ácido fraco Base fraca Figura 4. Efeito do pH na ionização de ácidos e bases fracas (Ross e Lembi, 1985).

39. Tipo de solo pH Sorção (%) – arenoso 5,6 53 Franco 6,3 53 6,6 0 Franco – siltoso 4,7 62 5,2 40 5,5 25 TABELA 8. Sorção de imazaquim em solos com diferentes pH

40. Kd Herbicida Grupo Solubilidade Químico U Moles/L Montmorilonita Caulinita PH baixo PH alto 6 4 3 Paraquat Catiônico 2,7 x 10 - 4,2 x 10 1,7 x 10 2 3 3 Atrazine Básico 1,6 x 10 5,0 x 10 1,5 x 10 3,0 2 4 4 Ametryne Básico 8,6 x 10 6,3 x 10 2,0 x 10 - 3 4 4 Prometone Básico 3,0 x 10 3,5 x 10 1,6 x 10 0 3 Picloran Ácido 1,8 x 10 50 0 - 3 2,4 - D Ácido 2,9 x 10 0 0 0 TABELA 9. Sorção de alguns herbicidas iônicos e não iônicos no solo.

41. 5.2 – LIXIVIAÇÃO DOS HERBICIDAS AO SOLO LIXIVIAÇÃO – É o caminhamento da molécula do herbicida no perfil do solo Fatores: - sorção - umidade - temperatura - persistência

42. LIXIVIAÇÃO DOS HERBICIDAS AO SOLO QUANTIDADE – O herbicida perdido no perfil do solo é geralmente de 0,1 a 1% podendo atingir 5%

43. ESCORRIMENTO SUPERFICIAL É o arraste das partículas coloidais juntamente com os herbicidas fatores: - Umidade do solo - tipo de solo - características do herbicida - cobertura do solo • QUANTIDADE – A perda por esse processo normalmente não excede 1% do herbicida aplicado

44. LIXIVIAÇÃO NO SOLO Kh= é o coeficiente de partição entre o herbicida presente no ar e a quantidade na água. quantidade no ar quantidade na água Kh = Kh ÁGUA NO SOLO SOLO Kd

45. Solubilidade: (mg/l) Fator Classificação < 5 4 insolúvel 5 - 50 3 pouco solúvel 50 -500 2 medianamente solúvel > 500 1 solúvel

46. TABELA 10. Exemplos de herbicidas classificados, segundo o critério de solubilidade em água para temperaturas na faixa de 20 a 27oC (WSSA, 1994). Solubilidade em água Classe de solubilidade Herbicida mg/L (ppm) Muito baixa 2,4 - D éster isooctilico 0,0324 (1 a 10 ppm) pendimethalin 0,30 Lactofen 0,1 Oxyfluorfen 0,1 DCPA 0,50 Fluazifop - 1,10 butil Oryzalin 2,60 Simazine 3,50 Butachlor 4,00 Atrazine Baixa 33 (11 a 50 ppm Diuron 42 Média Linuron 75 (51 a 150 ppm) Cyanazine 171 185 Ametrine 242 Elevada Alachlor Setoxidim (151 a 500 ppm) 257 370 EPTC Picloran 430 Propanil 500 Bentazon 500

47. TABELA 11. Exemplos de herbicidas classificados, segundo o critério de solubilidade em água para temperaturas na faixa de 20 a 27oC (WSSA, 1994). Continuação Solubilidade em água Classe de solubilidade Herbicida mg/L (ppm) Metolachlor 530 Muito elevada (501 a 5.000 ppm) - D sal dimetilaminico 796 2,4 Bromacil 815 Chomazone 1.100 Tebuthiuron 2.500 Dichlofop- metil 3.000 Extremamente elevada Glifosate 12.000 (> 5.000 ppm) TCA 12.000 Hexazinone 33.000 Dalapon 500.000

50. Herbicidas Lixiviação relativa Solubilidade em água (ppm) Trifluralin 1 0,001 Diuron 2 42 Linuron 2 75 Simazina 5 5 Am etrina 7 185 Atrazina 10 33 Fluometuron 11 80 Bromacil 15 815 Terbacil 16 710 Fenuron 21 3850 Picloram 25 430 TABELA 12. Lixiviação relativa de alguns herbicidas e a solubilidade em água (WSSA, 1994).