Estrutura e Síntese de Alcenos

1. Estrutura e Síntese de Alcenos

2. Grupo Funcional • Ligação π é o grupo funcional. • Mais reactivo que a ligação sigma. • Energia de dissociação: • C=C BDE 146 kcal/mol • C-C BDE 83 kcal/mol • Ligação π 63 kcal/mol (146kcal/mol-83kcal/mol)

3. Descrição em termos de orbitais • Ligações sigma à volta do C são hibridações sp2. • Os ângulos são aproximadamente de 120º. • Molécula é planar à volta da dupla ligação. • Ligação π é formada pela sobreposição lado a lado das orbitais p perpendiculares ao plano da molécula.

4. Comprimentos e ângulos da ligação • Orbitais híbridas têm mais carácter s. • A orbital π torna os átomos de carbono mais próximos. • Ângulo de ligação aumenta se a orbital pi aumenta. • Ângulo C=C-H é 121.7 • Ângulo H-C-H é 116. 6

5. Ligação π • A sobreposição lado a lado das orbitais p. • Não é possível rotação sem quebrar a ligação π (63 kcal/mole). • Isómero cis não pode tornar-se trans sem ocorrer reacção química.

6. Alcenos 1-buteno 2-sec-butil-1,3-ciclohexadieno 2-methil-2-buteno 3-n-propil-1-hepteno 3-metilciclopenteno

7. = CH2 - CH = CH2 - CH2 - CH = CH2 vinil (ethenil) alil (2-propenil) metileno (metilideno) Name: Alcenos como substituintes

8. Nomes comuns • Usados para moléculas pequenas. • Exemplos:

9. Isomerismo cis-trans • Grupos semelhantes do mesmo lado da dupla ligação, o alceno é cis. • Grupos semelhantes de lados opostos da dupla ligação, o alceno é trans. • Cicloalcenos são cis. • Cicloalcenos trans não são estáveis, a menos que o anel tenha pelo menos 8 carbonos.

10. Nomenclatura E-Z • Use as regras de Cahn-Ingold-Prelog para determinar as prioridades dos grupos ligados a cada carbono na dupla ligação. • Se os grupos prioritários estão no mesmo lado o nome é Z (para zusammen). • Se os grupos prioritários estão no lado oposto, o nome é E (para entgegen).

11. 1 2 1 1 2 2 1 2 Exemplo, E-Z 2Z 5E (2Z, 5E)-3,7-dichloro-2,5-octadiene =>

12. 30.3 kcal 27.6 kcal Estabilidade dos alcenos • Medida por calor de hidratação: Alceno + H2 Alcano + energia • Mais calor libertado, alceno de maior energia.

13. Efeitos dos substituintes • Alcenos mais substituídos são mais estáveis.H2C=CH2 < R-CH=CH2 < R-CH=CH-R < R-CH=CR2 < R2C=CR2 • unsub. < monosub. < disub. < trisub. < tetra sub. • Grupo alquilo estabiliza a dupla ligação. • Alceno menos impedido estereamente.

14. Cis-2-buteno 28.6 kcal Isobutileno (CH3)2C=CH2 28.0 kcal Trans-2-buteno 27.6 kcal Isómeros Disubstituidos • Estabilidade: cis < geminal < isómero trans • Isómero menos estável tem uma energia mais elevada, o calor de hidrogenação é exotérmico.

15. Propriedades físicas • Pontos de ebulição aumentam com a massa. • Alcenos com ramificações têm pontos de ebulição mais baixos. • Menos densos que a água. • Levemente polares • Ligação π é polarizável, portanto ocorrem interacções instantâneas dípolo-dípolo. • Grupos alquilo são dadores de electrões através da ligação sigma, portanto podem ter um momento dipolar pequeno.

16. Exemplos de polaridade  = 0.33 D  = 0

17. Síntese de alcenos • E2 deshidrohalogenação (-HX) • E1 deshidrohalogenação (-HX) • Deshalogenação de dibrometos vicinais (-X2) • Deshidratação de álcoois (-H2O)

18. Remoção de HX via E2 • Bases fortes abstraem H+ ao mesmo tempo o X- deixa o carbono adjacente. • Haletos de alquilos terciários e secundários impedidos dão bons rendimentos. • Use bases volumosas se o haleto de alquilo forma produtos de substituição.

19. Algumas bases volumosas (CH3CH2)3N : triethylamine

20. Produto de Hofmann • Bases volumosas abstraem o H + menos impedido • O alceno menos impedido é o produto que se forma em maior quantidade.

21. H H CH3 Br Ph H H CH3 Ph Ph Ph Br Ph H CH3 Ph E2: Diasestereoisómeros Reacção estereoespecífica: (S, R) produz somente produto trans, (R, R) produz sómente cis. 

22. E2: Ciclohexanes Grupos Abandonantes têm que ser diaxial trans.

23. Br CH3 H H CH3 Br E2: Dibrometos vicinais • Remove Br2 apartir de carbonos adjacentes. • Bromos têm que ser anti-coplanar (E2). • Use NaI em acetona, or Zn em ácido acético.

24. Remoção HX via E1 • Haletos secundários e terciários • Formação de carbocatião intermediário • Nucleófilo fraco • Normalmente têm produtos de substituição

25. Deshidratação de álcoois • Reacção reversível • Use ácido sulfúrico ou fosfórico concentrado; remova alcenos de pontos de ebulição baixo à medida que se formam. • Protonação de OH converte-o num bom grupo abandonante, HOH • Carbocatião intermediário, como E1 • Solvente prótico remove H+ adjacente

26. Mecanismo de deshidratação

27. Reactividade de alcenos

28. Reactividade de C=C • Electrões na ligação π estão menos “seguros”. • Electrófilos são atraídos para os electrões π. • Forma-se carbocatiões como intermediários. • Nucleófilo adiciona-se ao carbocatião. • O resultado é a adição à dupla ligação.

29. electrófilo R Z R R R + - + Y + Z R R R R Y nucleófilo Adição electrofilica é feita em dois passos Adição electrofilica Primeiro, a ligação  reage com oelectrófilo. Segundo, o carbocatião resultante reage com o anucleófilo

30. H H C l C l ciclopenteno cloro-ciclopentano H H I I ciclopenteno iodo-ciclopentano Adição electrofílica Reagentes electrofílicos podem usar haletos de hidrogénio: HF, HCl, HBr, HI

31. Adição electrofilica Reacções de alcenos com substituintes idênticos nos carbonos da dupla ligação conduz a um único produto. H H B r B r ciclopenteno bromo-ciclopentano

32. No caso da dupla ligação ter substituintes diferentes, dois produtos são possiveis H B r + B r H A B H B r 1 - b r o m o - 1 - m e t h y l - 1 - b r o m o m e t h y l - c y c l o p e n t a n e c y c l o p e n t a n e Adição electrofílica Existe preferência para um produto? Qual o produto que se forma em maior quantidade?

33. Adição electrofílica Experiencias mostram que o (A) é o que se forma em maior quantidade H B r A B + B r H H B r A preferência pelo(A) é explicada pelo mecanismo

34. H H C H C H 2 2 H B r B A + s l o w Obtemos duas estruturas diferentes de carbocatiões; contudo, oA forma-se mais rápidamente. H C H - 2 B r f a s t B r H Adição electrofilica

35. Adição electrofílica

36. H I + I H H I 1 - m e t h y l c y c o h e x e n e 1 - i o d o - 1 - m e t h y l - 2 - i o d o - 1 - m e t h y l - c y c l o h e x a n e c y c l o h e x a n e Minor product Major product Adição electrofilica Obtemos os dois produtos, contudo existe 1 que se forma em maior quantidade major product. Temos uma reacção regioselectiva.

37. Regioselectiva • Regra de Markovnikov: O protão de um ácido adiciona-se ao carbono da dupla ligação que já tem maior número de hidrogénios = na adição electrofílica ao alceno o electrófilo adiciona-se de forma a formar o intermediário mais estável. • HCl, HBr e HI adiciona-se ao alceno para formar produtos Markovnikov.

38. Adição electrofílica C H C H 2 2 X H C + H O C H 3 2 1 - b u t e n e Quando água é adicionada aos alcenos Não ocorre reacção.

39. Adição electrofílica H H C l , t r a c e C H C H C H C H 2 2 2 2 H C + H O H C C H 3 C H 2 3 1 - b u t e n e O H 2 - b u t a n o l Quando pequenas quantidades de ácido são adicionadas ocorre,hidrataçãoda dupla ligação.

40. Adição electrofilica H C H C H C H C H 2 s l o w 2 2 2 + + H H C C H H C 3 C H 3 1º Passo: Ataque electrofílico aoH+

41. Adição electrofilica H H C H C H 2 C H H O C H 2 + 2 2 2 f a s t C H H C C H H C 3 3 O H H p r o t o n a t e d a l c o h o l a d d i t i o n o f n u c l e o p h i l e 2º Passo: ataque nucleofilico daH2O

42. Adição electrofilica + + H p r o t o n a t e d a l c o h o l 3ºPasso: desprotonação geral do álcool. H+é regenerado,

43. C H H C 3 + H 3 H C 3 C H + C H C H O H 3 C C H 3 2 2 O H C 3 H C C H 2 3 2 - m e t h y l p r o p e n e e t h a n o l tert - b u t y l - e t h y l e t h e r Adição electrofilica Álcoois reagem da mesma maneira que a água Nota: a reacção só ocorre na presença deácido.

44. Adição electrofilica Formação do carbocatião H + e l e c t r o p h i l i c a t t a c k o f H H C + H C H C H 3 3 2 + C H C H O H C C H 3 2 2 H C s l o w C H 3 3 2-methylpropene carbocation

45. Adição electrofílica O carbocatião é atacado pelo álcool H n u c l e o p h i l i c a t t a c k o f e t h a n o l C H H C 2 H 3 C H H C 3 C H 3 2 H O + C H C H O H 3 2 f a s t H C C H C H ethanol 2 3 3

46. Adição electrofilica Desprotonação das especies “alcóxido” C H C H H C 3 H C 3 3 3 C H C H 3 3 H O O + + H H C C H H C C H 2 3 2 3 alkoxonium species t-butyl-ethyl ether

47. Tipos de adição

48. Hidrogenação • Alceno + H2 Alcano • Requer catalisador, normalmente Pt, Pd, ou Ni. • Metal finamente dividido, heterogénio • Adição “Syn”

49. Adição de halogénios • Cl2, Br2, e algumas vezes I2 adiciona à dupla ligação para formar o dibromo vicinal. • Adição anti, portanto a reacção é estereoespecifica.

50. Mecanismo para halogenação • Electrões π atacam a molécula de bromo. • A molécula de bromo separa-se. • Intermediário é um ião ciclico bromonium.