Structure électronique et propriétés magnétiques des DMS de type II-VI

1. Structure électronique et propriétés magnétiques des DMS de type II-VI Thomas Chanier IM2NP & Université d’Aix-Marseille I, Marseille, France Directeur de thèse : R. Hayn Soutenance de thèse - 29/08/2008 - Faculté de St-Jérôme, Marseille, France

2. Plan de la présentation Introduction • Propriétés magnétiques des DMS de type II-VI dopés Co et Mn • Modèle de la structure électronique des DMS • Estimation des températures de Curie dans les DMS de type p • Etat magnétique autour des lacunes isolées neutres dans les SC II-VI Conclusion

3. Introduction • Microélectronique : • Loi de Moore : la densité des transistors sur les circuits intégrés double tous les deux ans • Technologie actuelle : • Basée sur la charge des électrons • Echelle atomique : • Nature quantique des électrons • Une nouvelle science doit remplacer la micro- électronique classique http://public.itrs.net/ LG<50 nm (~1000 at.) d~LG² MOS FET Fe corral on Au TEM image STM image, IBM

4. Spintronique • SpinFET - Datta et Das, APL 56 665 (1990) • Principes : • Précession de Rashba • Challenge actuel : • Injection de courant spin-polarisé dans le canal SC • Tentatives infructueuses : • S et D en métal FM : faible injection de spin due au désaccord de conductivité avec le SC Schmidt et al., PRB 62 R4790 (2000) • Solution alternative pour l’injection de spin : DMS : SC magnétique dilué - Classiques : SC dopés par des ions magnétiques (TM ou terre rare) - Nouvelle classe de DMS ? défauts magnétiques intrinsèques (lacunes, atomes interstitiels) • Besoin : DMS FM à température ambiante pour les applications spintroniques Scientific American

5. ZB W DMS de type II-VI • SC hôte : liaisons covalentes Zn2+─ A2- • Impuretés substitutionnelles : config. TM2+ : [Ar] 3dn 4s0 : • - pour le Co, n=7 → S = 3/2 • - pour le Mn, n=5 → S = 5/2 • W : 2 intégrales d’échange : dans le plan Jin&hors du plan Jout • ZB : 1 seule constante d’échange NN JNN

6. Etat de l’art • l Dietl (2001) • Prédictions pour ZnTMO : • - Sato et al., Physica E 10 251 (2001) • LSDA : JNN FM pour ZnCoO • - Dietl et al., PRB 63 195205 (2001) • Modèle de Zener : ZnMnO type p • Compétition AFM & FM pour ZnCoO & AFM pour ZnMnO : • - Lee et al., PRB 69 085205 (2004) • - Sluiter et al., PRL 94 187204 (2005) • LSDA + pseudopotentiel • CEPENDANT : en contradiction avec l’exp. xMn=5%, p=3.5*1020 cm-3 Sati (2007) • Notre étude : constantes d’échange AFM • LSDA+U : Correction de type Hubbard à la LSDA • → JNN AFM • T. Chanier et al., PRB 73 134418 (2006) • Prédictions confirmées : interactions AFM dans ZnCoO, • P. Sati et al.,PRL 98 137204 (2007) LSDA+U

7. Hamiltonien d’échange d-d • Hamiltonien de Heisenberg : • J > 0 → FM • J < 0 → AFM • Comparaison de ∆E dans le modèle de Heisenberg avec ∆ETotal obtenue par calculs ab initio FM & AFM: • chaîne : • paire : Où ST = 2S le spin total de 2 impuretés magnétiques de spin S • Calculs ab initio : • FPLO : full potential local orbital approximation (Koepernic et al., PRB 59 1743) • LSDA : fonctionnelle Vxc de Perdew-Wang 92 (Perdew and Wang, PRB 45 13244) • LSDA+U : schéma de la limite atomique (Anisimov et al., PRB 44 943) • Premièrement : pas de co-dopage additionnel en porteurs de charge

8. Approche par supercellules

9. Constantes d’échange pour ZnO:Co • LSDA : compétition entre interactions AFM et FM pour les 2 types de NN en désaccord avec l’exp. Nécessité de mieux prendre en compte la corrélation forte entre les électrons des couches 3d des TM • LSDA+U : constantes d’échange AFM pour les 2 types de NN en accord quantitatif avec l’exp. On utilise les paramètres de Slater identiques à ceux du CoO * U traité comme paramètre libre : U = 6 et 8 eV (valeurs réalistes) * Réf. : Anisimov et al., PRB 44 943 (1991) • Nos valeurs : Jin = -1.7 ± 0.3 meV, Jout = -0.8 ± 0.3 meV • Expérience : • Tcw de la susceptibilité magnétique : Jave = -33 K = -2.8 meV • INS : Jin = -2.0 meV, Jout = - 0.7 meV Réf. : Yoon et al., JAP 93 7879 (2003), Stepanov, private comm. (2008) Réf. 1 : Lee and Chang, PRB 69 085205 (2004) (LSDA, pseudopotentiel) Réf. 2 : Sluiter et al., PRL 94 187204 (2005) (LSDA, pseudopotentiel)

10. Constantes d’échange pour ZnO:Mn • LSDA : surestimation en valeur absolue des constantes d’échange AFM pour les 2 types de NN • LSDA+U : échange AFM en accord quantitatif avec l’expérience (SP de MnO, U = 6 & 8 eV) • Nos valeurs : Jin = -1.8 ± 0.2 meV,Jout = -1.1 ± 0.2 meV • Valeurs expérimentales : deux valeurs de J (MST) J1 = -2.08 meV,J2 = -1.56 meV Réf. : Gratens et al., PRB 69 125209 (2004) Réf. 2 : Sluiter et al., PRL 94 187204 (2005)

11. Densité de spin Plan Co-O-Co, NN dans le plan Plan Co-O-Co, NN hors du plan

12. Densité de spin Plan Co-O-Co, NN dans le plan Plan Co-O-Co, NN hors du plan Co O

13. Densité de spin Plan Co-O-Co, NN dans le plan Plan Co-O-Co, NN hors du plan O Co

14. JNN pour les DMS II-VI de type ZB • Tendance chimique de JNN: supercellules TM2Zn6A8 (ZB) AIIBVI:Mn AIIBVI:Mn - U calc. dans la Réf. : Gunnarson et al., PRB 40 10407 (1989) - Transfert de charge calculé par FPLO :

15. spin spin Constantes d’échange sp-d • Tendance chimique de Na et Nb : supercellules TMZn3A4 (ZB) • Approx. du Champ Moyen avec x la concentration de TM (x=25%) , le splitting en spin de la CB & VB , cst d’éch. sp-d pour CBE and VBH à G , N la densité de site de cations

16. Constantes d’échange sp-d • Tendance chimique de Na et Nb :

17. spin spin spin spin spin spin spin spin LSDA+U DOS

18. spin spin spin spin spin spin spin spin LSDA+U DOS

19. spin spin spin spin spin spin spin spin LSDA+U DOS

20. spin spin spin spin LSDA+U DOS spin spin e e l l W 0 0

21. Modèle simple pour la DOS des DMS • Modèle du réseau de Bethe : - Hamiltonien TB : - Base : - Matrice de l’Hamiltonien : - Fonct. de Green locale : (t2g 3d orb. for TM2+) (t2 p orb. for A2-)

22. Résolution • Fonct. de Green du SC hôte • Fonction de Green locale • Aucun état localisé : f0 < a & |e0| < a-f0 • 1 état localisé hors du continuum : f0 > a & |e0| > a-f0 (iii) 2 états localisés hors du continuum : f0 > a & |e0| < a-f0 ~ a=W/2=2t Vpd = 0.90 eV Vpd = 0.90 eV a = 2 eV, e0= 1 eV a = 2 eV, e0= 1 eV

23. Résolution • Fonct. de Green du SC hôte • Fonction de Green locale • Aucun état localisé : f0 < a & |e0| < a-f0 • 1 état localisé hors du continuum : f0 > a & |e0| > a-f0 (iii) 2 états localisés hors du continuum : f0 > a & |e0| < a-f0 Vpd = 0.90 eV Vpd = 0.90 eV a = 2 eV, e0= 1 eV a = 2 eV, e0= 1 eV

24. Résultats • Paramètre critique Vpd pour un état localisé : • Condition nécessaire : • Paramétrisation de Harrison :

25. Dopage de type p : estimation de Tc • Hamiltonien de Heisenberg : • MFA : température de Curie pour z NN avec x la concentration de TM (PNN) • Couplage d’échange JNN : • Estimation pour les DMS ZB : LSDA+U + VCA VCA : décalage de EF pour modéliser le dopage VCA : dopage de type p La charge sur le site des anions est réduite d’un nb décimal y. Approx. : interaction TM-TM induite par l’échange p-d avec portée assez grande pour obtenir la percolation des moments mag.

26. Dopage de type p : estimation de Tc • Hamiltonien de Heisenberg : • MFA : température de Curie pour z NN avec x la concentration de TM (PNN) • Couplage d’échange JNN : • Estimation pour les DMS ZB : LSDA+U + VCA ZnMnTe:N : Tcexp=1.45 K pour p=1.20*1020 cm-3 & xMn= 1.9% Réf. : Ferrand et al., PRB 63 85201 (2001) , Dietl : Tc ≈ 20 K pour p = 3.5*1020 cm-3 & xMn= 5% ZnMnTe de type p Surestimation!

27. Dopage de type p : estimation de Tc • Hamiltonien de Heisenberg : • MFA : température de Curie pour z NN avec x la concentration de TM (PNN) • Couplage d’échange JNN : • Estimation pour les DMS ZB : LSDA+U + VCA ZnTMO de type p : Tc FM ≈ 100 K < RT(surestimation) Doutes sur les prédictions de Dietl pour ZnMnO ZnTMO de type p

28. Lacunes dans les SC II-VI : Etude ab initio - Base : - Relaxation NN : - Structure électronique : - Résultats LSDA : DE = ELDA-ELSDA Zn4A3 : lacune neutre d’anion non-magnétique (relaxed)

29. Lacunes dans les SC II-VI : Modèle analytique • Modèle du cluster moléculaire- Orbitales moléculaires sp3 : Yi (i=1..4) - Hamiltonien : • Théorie des groupes : SALC de Yi - Etats monoélectroniques : Représentations A1 et T2 - Etats polyélectroniques : groupe produit direct

30. Lacunes dans les SC II-VI : Modèle analytique • Modèle du cluster moléculaire- Orbitales moléculaires sp3 : Yi (i=1..4) - Hamiltonien : • Théorie des groupes : SALC de Yi - Etats monoélectroniques : Représentations A1 et T2 - Etats polyélectroniques : groupe produit direct

31. Résultats • Energies propres à 1 particule : • Energies propres à 2 particules: D = -4 & 4 eV, U = 4 eV, V = 1 eV VO0 dans ZnO, S = 0VZn0 dans ZnO, S = 1

32. Résultats • Energies propres à 1 particule : • Energies propres à 2 particules: D = -4 & 4 eV, U = 4 eV, V = 1 eV VO0 dans ZnO, S = 0VZn0 dans ZnO, S = 1 2.45 eV VO0 dans ZnO : transition confirmée par ODMR Réf. : F. H. Leiter et al., Phys. Stat. Sol. (b) 256, No. 1, R4-R5 (2001)

33. Résultats • Energies propres à 1 particule : • Energies propres à 2 particules: D = -4 & 4 eV, U = 4 eV, V = 1 eV VO0 dans ZnO, S = 0VZn0 dans ZnO, S = 1 VZn0 dans ZnO : état de spin S=1 caractérisé par RPE Réf. : D. Galland et al., Phys. Lett. 33A, 1 (1970)

34. Conclusion • DMS dopés Mn et Co • Nécessité de prendre en compte la corrélation forte entre les électrons 3d des TM. • Les valeurs LSDA+U des constantes d’échange sont en accord quantitatif avec l’expérience. • Importance du paramètre d’hybridation Vpd pour décrire correctement la structure électronique des DMS. • Prédictions : absence de ferromagnétisme à température ambiante dans les composés à base de ZnO dopés p. • Lacune isolée dans les SC II-VI • La lacune neutre de Zn dans ZnO porte un spin S = 1 en accord avec l’expérience. • Cet état est quasi-dégénéré avec un état de spin S = 0 dans les autres SC II-VI moins ioniques. • La lacune neutre d’anion est non-magnétique. Publications : T. Chanier et al. , PRB 73 134418 (2006) ; T. Chanier et al. , PRL 100 026405 (2008)

35. Remerciements IM2NP, Marseille, France : R. Hayn, M. Lannoo,A. Stepanov IFW, Dresden, Germany : K. Koepernik, I. Opahle MRL, Santa Barbara, California, USA : M. Sargolzaei Merci de votre attention!