Alevli Atomik Absorbsiyon Spektrofotometresi

1. Alevli Atomik Absorbsiyon Spektrofotometresi Hazırlayan: NAZIM CANER

2. Atomik Absorbsiyon Atomların ışık enerjisini soğurması olayı atomik absorbsiyon (soğurma) olarak tanımlanır. Temel enerji düzeyinde bulunan atom, h√ enerjili fotonu absorblayarak bir başka enerji düzeyine geçer. Örneğin kalınlığı dL olan tabaka üzerine ışık demeti gönderilirse birim zamanda atomlar bir kısım ışığı soğurur. Başlangıçtaki enerji düzeyi ile dL kalınlığındaki tabakadan geçtikten sonra enerji değişimi olur.

3. Spektroskopi • Spektroskopinin  bilimsel ve faydalı olarak ele  alınması, 1814 yılında Fraunhofer tarafından güneş spektrumunda kara çizgilerin keşfi ile başlar.Newton da Güneş ışığının spektrumunu incelemek istemiş, bu ışığın bir prizmadan geçirildiğinde renklerine ayrıldığını görmüştür. • Prizma, içinden geçen ışığı farklı (dalgaboylarına) renklere ayırır

4. Bütün dalgaboylarını içeren beyaz ışık hidrojen gazından geçirildiğinde, dalgaboyları enerji düzeyleri arasındaki geçişlere karşılık gelen fotonlar soğurulur. • Her elementin, buhar fazındaki bir örneği uyarıldığında kendine özgü bir çizgi tayfı verir.Bu sebepler spektroskopi(tayfölçme) bilinmeyen bir maddenin bileşimini çözümlemek  için yararlı bir araçtır

5. ALEV SPEKTROSKOPİSİ • Alev spektroskopisi serbest atomlar üzerine kurulmuş olan bir spektroskopi dalıdır.Serbest atomlar elde etmek için madde alevde ısıtılır.Bunun için çözelti haline getirilmiş olan inorganik madde özel bir düzenekte çok küçük kürecikler haline getirilerek alev içine püskürtülür.İnorganik madde bu sıcaklıkta atomlarına ayrışır.

6. Atomik Absorbsiyon Spektroskopisi • Alev içinde bulunan bir atom türünün başka kaynaktan alev içerisine gönderilen kendine has dalgaboyundaki ışın demetini kısmen absorblaması ve geride kalan karakteristik ışın demetinin azalma derecesini ölçme üzerine kurulmuş olan spektroskopi dalına da atomik absorbsiyon spektroskopisi ve bu ölçümün yapıdığı cihazada ALEVLİ ATOMİK ABSORBSİYON SPEKTROFOTOMETRESİ denir. • Bizim bu bölümde işleyeceğimiz konu bu spektrofotometrenin, kullanım alanları,yapısı ve kullanılışıdır.

7. AAS nin Kullanım Alanları Alevli atomik absorbsiyon spektrofotometresi, elementel analizlerde kullanılan önemli bir araçtır. Örnekteki aranan elementler, o elemente has dalga boyundaki ışığı soğurması yardımıyla bulunmaktadır. Katot lambada, aranan elementin dalga boyu genelde elementin kendisinin uyarılması ile elde edildiği için, örnekteki miktarlar için keskin sonuçlar verebilmektedir. Genellikle metaller için kullanılır. AAS kimyasal işlem labaratuvar analizlerinde kullanıldığı gibi, günlük hayatta su kirliliği,toprak kirliliği ve hava kirliliği oluşturan elementlerin limit miktarları doğrultu-sunda uyumluluk analizleri yapmakta kullanılmaktadır. Limit olarak bakanlıkça verilen bu değerleri örnek olarak verecek olursak;

8. BAŞBAKANLIK TARAFINDAN VERİLEN Toprak Kirliliğinin Kontrolü Yönetmeliğine göre

12. HAVA  KALİTESİNİN  KORUNMASI YÖNETMELİĞİ

13. ENDÜSTRİ BÖLGELERİNDE HAVA KİRLİLİĞİ

14. ÖLÇME TEKNİKLERİ

15. SU  KİRLİLİĞİ  KONTROLU  YÖNETMELİĞİ

22. Bu gibi sistemlerde AAS ye düşen görev, genellikle metal iyonlarının varolan miktarlarını belirlemektir. Mesela Yıldız Teknik Üniversitesinde AAS kullanılarak şu analizler yapılmaktadır; Al,Si,As,Ba,Se > 100 YTL Cd,Cu,Cr,Fe,Pb, Ag, Mn > 40 YTL Ağır Metal > 50 YTL

23. Alevli Atomik Absorbsiyon Spektrofotometresinin Yapısı Alev kaynağı Absorblanan ışın buraya gelir Oluşturulan ışının çıkış noktası Veriler buradan okunur Örnek çözeltisi buradan çekilmektedir

24. Basit bir şema ile AAS AAS düzeneğinde ışık kaynağından çıkan ışın, absorblamanın gerçekleştiği alevli bölümden geçer. Absorblanan ışın monokromotör denilen kısımda değerlendirilerek(absorbans ölçülerek), gerekli veriler elektronik sisteme yada kollu göstergeye veri olarak aktarılır.Sistem, görüldüğü gibi basit bir düzenekten oluşmaktadır.

25. Şekilde gördüğümüz bir xenon lambasıdır. AAS de tercih edilen lambalardan biridir. Bu lamba düzeneğimizde gerekli dalga boyundaki ışını elde etmemizi sağlar. AAS cihazında ışın kaynağı olarak çukur katotlu lambalar da kullanılır.Bunlarda katotun içindeki çukur tayini yapılacak madde ile kaplanmıştır.Lambanın içinde 1-2 mm Hg vede Helyum yada Argon bulunur.Katotun karşısında ise Kuvarstan yapılmış bir pencere bulunur.Katotla anot arasına belli potansiyel uygulandığında gaz atomları iyonlaşır ve + yüklü atomlar katota hız kazanırlar,ve katota çarparak oradaki metal atomlarını yerinden fırlatırlar.Böylece lambanın içi atomik gazla dolar ve atomlardan bazıları uyarılmış hale ve oradanda temel hale geçerler.Bunun sonucu katodun kaplanmış olduğu maddenin karakteristik ışını yayılmış olur.

27. ALEVLİ BÖLÜM 3-) Bu kısım örneğin atomlaşarak, ışının örnek atomları tarafından soğurulmaya uğradığı kısımdır.Alevi oluşturacak gaz, örneğin atomlaşabilmesi için gerekli ısıya göre seçilir 2-) Örnek çözelti bu motor vasıtası ile çekilerek sis halinde alevli bölüme püskürtülür. 1-) Analizi yapılacak çözelti sisteme bu ince hortum vasıtası ile verilir. Alevli kısım, spektrofotometrede numune kabı görevini görür.

28. AAS de Kullanılan Yakıtlar AAS de kullanacağımız yakıtı, atomlaştıracağımız elemente göre seçmeliyiz. Başlıca kullanılan yakıtlar Asetilen, Hidrojen, Propan, Bütan ve doğal gazlardır. AAS de Kullanılan Yakıcı Gazlar AAS de yakıcı gaz olarak oksijen,diazotmonoksit,hava,hava+oksijen kullanılır. Asetilenle diazotmonoksit karışımı çok yüksek sıcaklıkta alev verirler. Alkali metaller dayanıklı oksitler verdiklerinden tayinleri asetilen-hava karışımında yapılır.Ama asetilen-hava karışımında bir miktar iyonlarına ayrışırlar.Buna karşılık kurşun,bakır,çinko gibi elementlerin oksitleri dayanıklı olmadıklarından tayinleri için doğalgaz-hava karışımı bile yeterli olabilir.

29. ALEV SICAKLIĞINDA MEYDANA GELEN OLAYLAR Yüksek sıcaklıkta numune kurur. Kurumuş numune içindeki tuzlar gaz molekülleri haline dönüşürler. Gaz halindeki tuz molekülleri ayrışarak serbest element atomları verirler. Alev içindeki serbest element atomlarından bir kısmı uyarılma sıcaklığına kadar ısınır. Gaz halinde ve gaz halinde uyarılmış olan atomlarla alevde bulunan başka atomlar arasında çeşitli reaksiyonlar olur ve yeni gaz halinde moleküller oluşur. Örneğin Ca tayininde, Ca ile gaz halindeki OH ve O iyonları arasında yeni gaz molekülleri meydana gelir ve absorblanacak Ca atomları önemli ölçüde azalır. Ca + OH  CaOH Ca + O  CaO

30. Kuantum Seviyesi ve Uyarılmış Atomlar 3s alt seviyesinde eşit iki ve 3p alt seviyesinde eşit altı kuantum seviyesi bulunmaktadır. Bunlar belirli bir sıcaklıkta bulunan gaz halindeki atomlardan ne kadarının uyarılmış hale geçtiklerini hesaplamakta kullanılır.Hesaplamada Boltzmann denklemi kullanılır. Buna göre uyarılmış taneciklerin sayısı Nu ve temel halde kalmış taneciklerin sayısı Nv olmak üzere; Gu, atomun uyarılmış haldeki seviyesinin kuantum sayısı, Gv Temel haldeki seviyesinin kuantum sayısı, ΔE uyarılmış hal ile temel hal arasındaki enerji farkı, k boltzman sabiti, T Kelvin cinsinden sıcaklıktır.

31. . Son bölüm monokromatör, absorblanmadan gelen ışınların değerini dedektöre iletir, ve buradan da verisel değerler bize ulaşır. Değerler, seçtiğimiz elementin absorbans değerleridir.Bilinen konsantrasyonlar yardımı ile oluşturulan absorbans – konsantras-yon grafikleri yardımı ile bilinmeyen çözeltideki aynı elementin konsantrasyonu, ölçülen absorbans değeri ile hesaplanabilmek-tedir. Bu veriler gelişmiş makinelerde genellikle kayıtlı olarak bulunmaktadır.

33. Atomik Absorbsiyon Spektrofotometresinde Girişimler AAS de spektral, fiziksel, kimyasal ve iyonlaşma gibi girişimler oluşabilmektedir. Çoğu zaman bunları dikkate almak gereklidir. FİZİKSEL GİRİŞİMLER: Kapilerin tıkanması, viskozitenin sıcaklıkla değişmesi vs. Organik çözgenler, daha fazla örnek taşınmasına neden olur. KİMYASAL GİRİŞİMLER: Moleküllerin atomlaşma öncesinde termal açıdan daha kararlı yada kararsız kimyasal formlarının oluşması sonucu, sinyalde değişmelere yol açabilir.Örneğin hava asetilen alevinde Ca veya Mg tayininde, fosfat,slikat,veya aluminyum girişmleri oluşmaktadır.Bunu gidermek için ya daha sıcak alev yada etki düzenleyici reaktif kullanılabilir.

34. İYONLAŞMA GİRİŞİMİ: Bazı element atomları alev sıcaklığında kolayca iyonlaşabilmektedir. İyonlaşma sırası; Ba > Sr > Ca > Mg > Be Örnek: K  K + e E + Ba  Ba + - Girişim yapan iyonlar ( K , Na, Ca, P, Mg, Ti, Al, Fe ) için belirlenmiş düzelticiler kullanmak gereklidir.Bunlar her element için ayrı olmak üzere Tl As Se Sb Pb gibi düzelticiler yardımıyla giderilirler.

35. Pik Genişlemesi Atomik absorbsiyon piklerinin çok dar hatta çizgi şeklinde olması gerekir. Ancak bazı etkiler bu pikleri genişletir. Doğal genişleme; Enerji seviyelerindeki belirsizlikten ileri gelir. İzotop genişlemesi; Elementin izotopları şeklinde olması halinde görülür. Stark ve Zeeman genişlemesi; Atomların elektron düzenlerinin elektrik ve manyetik alanlarda değişmesidir. Dopler genişlemesi; Işın kaynağına giden ve ışın kaynağından gelen ışınları daha geniş aralıkta absorbsiyon oluşturmasıdır. Yani bir çeşit uyarılma ve yansıma hareketi gibi düşünülebilir. Çarpışma genişlemesi; Temel haldeki atomların, diğer element atomları ile çarpışması sonucu, farklı enerji seviyelerine çıkmalarından ileri gelen pik genişlemesidir.

36. ATOMİK ABSORBSİYON SPEKTROMETRE TEKNİK ŞARTNAMESİ 1.Cihaz bilgisayar kontrollü, gerçek çift ışınlı ve Zeeman zemin düzeltmeli, Manyetik alan şiddeti ayarlanabilen alev atomik absorbsiyon ve emisyon spektrometre ile grafit fırın spektrometre, grafit fırın otomatik örnekleyicisi ve en az 4 adet tam otomatik sabit lamba tutucusuna sahip olmalıdır. 2-Tozlar ve asit buharlarından korunması için, aynalar quartz, üzeri kaplanmış olmalıdır ve optik kısım tamamen mühürlenmiş olmalıdır. 5-Dalga boyu aralığı 185-900 nm olmalı, dalga boyu ve slit seçimi bilgisayar kontrollü olmalıdır ve her analitik dalgaboyunda otomatik pikleme ve dalgaboyu taraması yapabilmelidir. 6. Yüksek sinyal/gürültü oranına sahip yüksek hassasiyetli PMT (photomultiplier ) olmalıdır. 7-Yüksek hızlı döteryum lambası ile zemin düzeltmesi yapabilmeli, döteryum lamba kullanıcı tarafından gerektiğinde kolayca değiştirilebilmeli ve ayarlanabilir olmalıdır. 8. Lamba seçimi döner ayna yardımıyla hızlı bir şekilde yapılmalı, optik ayna, uygun lamba pozisyonu için bilgisayardan kontrollu, otomatik olarak döndürülmeli, lambalar elektrik bağlantısına, klampa gerek duymadan doğrudan lamba soketine takılmalıdır. 9. Her bir lamba pozisyonu için ayrı güç kaynakları olmalıdır. Çalışma esnasında bir analiz devam ederken bir sonraki analizde kullanılacak lamba otomatik olarak ısıtılmalı ve analize hazır hale gelmelidir.

37. 10.Sistem hızlı ve ardışık “Fast Sequential” modunda çalışabilmeli, çalışırken tüm lambalar aynı anda ısınmalıdır. Bir numunede lamba panelindeki tüm elementlerin analizi tamamlandıktan sonra, ikinci numunenin analizine geçilmeli ve böylece daha hızlı analiz yapılabilmeli, lambalar çalışma sonunda otomatik olarak kapanabilmelidir. 11.Adaptöre ihtiyaç duymadan kodlu lambalar otomatik olarak tanınmalıdır. 12. Çoklu element içeren (Multielement) kodlu lambalar da kullanılabilmelidir. 13-Yazılım programında lambanın takıldığı tarihi ve kullanım ömrünü gösteren bir sayaç olmalıdır. 14.Daha az gürültü düzeyine sahip ve iyi dedeksiyon limitleri için Ultra lambaların kullanımına uygun güç kaynağı olmalıdır. 15.Her element için optimum gaz akışları bilgisayar vasıtasıyla otomatik olarak set edilebilmelidir. 16. Hava ve Azot protoksit alevleri otomatik olarak değiştirilebilmelidir. 17.Cihazın atomizasyon odası (spray chamber), korozyona, asitlere, alkalilere ve organik çözücülere dayanıklı florinated plastikten yapılmış olmalıdır. 18.Atomizasyon odası, temizlemek için ya da grafit fırın takılacağı zaman herhangi bir alet gerektirmeden bir kaç saniye içinde kolayca sökülüp, parçalarına ayrılabilmelidir. Cihazın atomizasyon odasında hem çarpışma boncuğu hem de daha iyi bir karıştırma ve yüksek miktarda katı içeren çözeltilerle rahat çalışabilmek ve atomlaşma verimliliğini artırmak için karıştırma pervanesi bulunmalıdır.

38. 19. Atomlaşma odasındaki cam çarpışma boncukları hassasiyeti ve atomizasyondaki interferansları kontrol etmek için alet kullanmadan, dışarıdan kolaylıkla el ile ayarlanabilmeli, çarpışma boncukları hem hava-asetilen hem de azot protoksit alevi ile çalışmalarda kullanılabilmelidir. 20.Cihazın atomlaşma odasındaki nebulizer ayarlanabilir, inert platin/iridyum kapiler ve korozyona dayanıklı olmalıdır. 21. Cihazın yanma başlığı, başlık tıkanmasını ve karbon oluşmasını en aza indiren tasarıma sahip olmalıdır. 22. Cihazın, alev başlığı tipi, başlığın yerine düzgün oturması, sıvı kapan seviyesi, basınç tahliye tapası, alev kapanı, alev sensörü, ana güç, güvenlik rezervuarı ve döteryum lamba kapağındaki oxidan gaz basıncını kontrol eden toplam sekiz adet güvenlik kilidi olmalıdır. 23. Tüm yanma başlığı ve püskürtme odası kontrolleri harici olarak yapılabilmelidir. 24. Güvenlik kilitlerindeki herhangi bir olumsuzluk durumunda, alevin yanması engellenmeli veya yanan alev otomatik olarak sönmelidir. 25. Grafit fırınının, gaz basıncı, soğutma suyu akış hızı ve sıcaklığı, grafit tüp ve trafo sıcaklığını kontrol eden güvenlik kilidi sistemi bulunmalı. 26. Grafit Fırın sistemi bilgisayar ile kontrol edilen, tamamen otomatik sabit sıcaklık bölgeli bir fırın sistemi olmalıdır, grafit tüpünün pozisyonu kamera ile takip edilebilmeli. 27. Fırın sıcaklığı saniyede en az 2000 ° ile 3000 °C arasında programlanabilmeli, her program için en az 20 kademe sıcaklık programı yapılabilmelidir. 28. Grafit fırın başlığı korozyona maksimum dayanım için blok titanyumdan yapılmış olmalıdır.

39. 29. Grafit Fırın başlığının iki ucunda bulunan pencereler yüksek miktarda ışın geçirgenliğine sahip kuvartzdan yapılmış olmalıdır. 30. Grafit fırında argon veya azot gazları kullanılabilmelidir. Harici gaz akışı bilgisayar kontrollü olarak ayarlanabilmelidir. 31. Sistemde inert gaz basıncını, soğutma su basıncını ve sıcaklığını, transformatör sıcaklığını, grafit tüp sıcaklığını, ana güç kaynağı v.b.kontrol eden toplam emniyet kilitleme sistemi olmalıdır. 32. Sistem yazılımı sayesinde , absorbansın külleme ve atomizasyon sıcaklıklarının fonksiyonu olarak grafiksel modellemesi yapılabilmeli ve böylece grafit fırın parametrelerinin otomatik olarak optimizasyonu sağlanmalıdır. Yazılım programı en uygun grafit fırın metod parametrelerini otomatik olarak belirlemeli ve kullanıcıya tavsiye etmelidir. 33. Grafit Fırının içi bir kamera yardımı ile bilgisayar ekranından gözlenebilmeli ve böylece numune yüksekliği ile optimum kurutma ve külleme sıcaklıklarının doğru bir şekilde ayarlanabilmesi sağlamalıdır. Bu görüntüler analiz süresince kaydedilebilmelidir. 34. Sistem standart olarak kör, standart ve modifier çözelti kaplarından otomatik olarak örnekleme yapabilmelidir. 35. En az 8 adet standart noktasına kadar otomatik kalibrasyon eğrisini tek master standart kullanarak hazırlama özelliği bulunmalıdır. 36. Hızlı fırın analizleri için, sıcak enjeksiyon yapmak mümkün olmalıdır. enjeksiyon hacmi ve hızı pragramlanabilmelidir. 37.Her bir enjeksiyon sonunda kapiler tüpler otomatik olarak yıkanabilmelidir.

40. 38.Cihazın işletim sistemi Windows yazılımı altında çalışmalıdır. Spektrometre ve bağlı ise grafit fırın, grafit fırın otomatik örnekleyicisi, hidrür sistemi, alev/hidrür sistemi otomatik örnekleyicisi, on-line diluter aksesuarlarını kontrol edebilmeli, program, uygun aksesuar alındığında , alev, hidrür ve grafit fırın çalışmaları için otomatik olarak numune seyreltmesi yapılabilmesine olanak sağlamalıdır. 38. Yazılım, absorbsiyon , alev emisyon , integrasyon, integrasyon tekrarı, pik yüksekliği ve pik alanı ölçüm modlarında çalışmaya uygun olmalıdır. 39. Hem standart hem de numune için farklı sayıda tekrarlama seçilebilmelidir. 40. Yazılım programı, numuneler ve standartların sisteme verilmesi sırasında , numune verme sisteminde numunenin transferi sırasında viskozite , yüzey gerilimi farklılıkları gibi fiziksel ve numune hazırlanma aşamasındaki hatalar nedeniyle Absorbans sinyalindeki küçük değişiklikleri düzeltmek için internal standart kullanımına uygun olmalıdır. 41.Teklif edilen cihaz ISO-9000 Sertifikasına sahip olmalıdır. 42.Cihazın montajı , temsilci firma yetkili servis elemanlarınca yapılmalı ve kullanıcı eğitimi verilmelidir. 43.Cihazın 1 (bir) yıl garanti içi ücretsiz , bir yılın bitiminden itibaren ise en az 7 yıl süreyle ücreti karşılığında servis ve bakım hizmetlerinin verileceği temsilci firma tarafından taahhüt edilmelidir. 44. Cihazda oluşabilecek arıza durumunda servis istendiğinde en geç bir hafta içerisinde servis verebilmelidir.45.Cihazı veren firmanın yetkili bayii belgesi olmalıdır.46.Cihazın Türkiye kullanıcı referansı bildirilmelidir. 46. Cihaz ile birlikte bir adet lazer printer ve cihazın optimum çalışmasına uygun bir adet güç kaynağı verilmelidir. 47. Cihaz ile birlikte 10 adet grafit tüp (bir kutu) ve bir adet ultra selenyum lamba verilmelidir.

41. AAS’nin KULANILIŞI Öncelikle, analizini yapacağımız element Cihazımızın bilgisayarında daha önceden tanımlanmamışsa,bu elementin belirli konsantrasyonlarda çözeltilerini hazırlamalıyız. Daha sonra cihazımıza ilgili lambayı yerleştiriz yada elementle ilgili uygun dalga boyunu ayarlarız. Element için uygun alev kaynağını seçeriz. Konsantrasyonunu bildiğimiz çözeltiler ile ölçüm yapmaya başlarız.Öncelikle ışık kaynağı ve alev düzeneği çalıştırılır. İlk önce boş çözgen ile kalibrasyon yapılır.Kapiler boru aracılığıyla boş çözgen çekilerek aleve püskürtülmesi sağlanır, ve absorbans değeri 0 olarak ölçülür.

42. Daha sonra aynı şekilde konsantrasyonunu bildiğimiz çözeltilerimiz için de absorbans değerlerini okuruz. • Elde ettiğimiz veriler ışığında,absorbans – konsantrasyon grafiği çizeriz. Ekk yardımı ile doğru denklemini belirleriz. • Analizi yapılacak çözeltiyi aleve çekeriz. Absorbans değerini okuruz. Bu bölümde girişimler göz önünde bulundurulmalı, ve giderilmelidir. • Bilinmeyen çözeltinin konsantrayonunu çıkardığımız grafiğin doğru denklemi yardımıyla hesaplarız ve yönetmeliklere uyumluluğunu karşılaştırabiliriz.

43. Ebay gibi bazı sitelerde bu cihazı ikinci el yada sıfır olarak bulabilirsiniz. Fiyatları 2500$ ile 20.000$ arasında değişmektedir. Mesela, ebay dan 100$ a alabileceğiniz bir AAS; Perkin Elmer marka,

45. FEN – EDEBİYAT FAKÜLTESİ KİMYA BÖLÜMÜ NAZIM CANERF9830501 nazimcaner@canerlertekstil.com