1 / 31

Mariusz Mitoraj Artur Michalak Tom Ziegler

Wybrane zastosowania metody podziału energii oddziaływania (ETS) wyrażonej w rozdzielczości Orbitali Naturalnych dla Wartościowości Chemicznej (NOCV). Mariusz Mitoraj Artur Michalak Tom Ziegler. Jagiellonian University Cracow, Poland Department of Theoretical Chemistry

cheri
Download Presentation

Mariusz Mitoraj Artur Michalak Tom Ziegler

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Wybrane zastosowania metody podziału energii oddziaływania (ETS) wyrażonej w rozdzielczości Orbitali Naturalnych dla Wartościowości Chemicznej (NOCV) Mariusz Mitoraj Artur Michalak Tom Ziegler Jagiellonian University Cracow, Poland Department of Theoretical Chemistry University of Calgary Department of Chemistry Calgary, AB  T2N 1N4

  2. Michalak Mitoraj Ziegler Mo, Head-Gordon, Francisco, NOCV Jug EDA Pipek Mezey Korchowiec Korchowiec Coulson LMO Ruedenberg Weinhold brak informacji na temat energii SAPT Jeziorski, Moszynski AIM Bader CDA Frenking ELF brak informacji na temat jakościowego aspektu natury wiązania Lenard-Jones Ziegler, Rauk ETS Roothan Hückel MO Mulliken Hund Pauling EDA Morokuma, Kitaura VB-Heitler London Kossel Langmuir Lewis 1916 koncepcja par elektronowych czas

  3. Plan prezentacji: • Orbitale Naturalne dla Wartościowości Chemicznej (NOCV) • Podział energii odziaływania Zieglera-Rauka ETS wyrażony • w rozdzielczości NOCV, • 3. Wybrane zastosowania ETS-NOCV: • a) Charakterystyka intramolekularnych oddziaływań agostycznych, • b) Czynniki determinujące wpływ trans w kompleksach • płasko-kwadratowych niklu,

  4. NOCV’s ( ) są zdefiniowane jako wektory diagonalizujące macierz P: gdzie P=P-P0 , P-macierz ładunków oraz rzędów wiązań (CBO) w molekule, P0- CBO w promolekule (atomy lub większe fragmenty molekularne). NOCV’s są powiązane z funkcją różnicowej gęstości elektronowej : znak : ujemny (odpływ), dodatni (przypływ) elektronów NOCV’s występują w parach: Radoń, M. Theor Chem Account 2008, 120,337. Orbitale naturalne dla wartościowości chemicznej (NOCV) Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. International Journal of Quantum Chemistry 1997, 61, 589, Mitoraj, M.; Michalak, A. Organometallics 2007, 26(26); 6576., Michalak, A.; Mitoraj, M.; Ziegler, T. J. Phys. Chem. A. 2008, 112 (9), 1933, Mitoraj, M.; Michalak, A. J. Mol. Model., 2008, 14, 681, Mitoraj, M.; Zhu, H.; Michalak, A.; Ziegler, T. 2008, International Journal of Quantum Chemistry, DOI: 10.1002/qua.21910., Mitoraj, M.; Michalak, A. J. Mol. Model.2008, 14, 681.

  5. Przyczynki do  pochodzące od komplementarnych NOCV’s donacja donacja zwrotna donacja zwrotna

  6. -De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb ETS: NOCV: ETS-NOCV: Miara energetyczna dla k Połączenie schematu podziału energii ETS oraz NOCV (ETS-NOCV) Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „A combined charge and energy decom- Position scheme for bond analysis J. Chem. Theory Comput., Articles ASAP, 10.1021/ct800503d

  7. Połączenie schematów ETS oraz NOCV (ETS-NOCV)

  8. Oddziaływanie agostyczne „..the agostic term is used to discuss the various manifestations of covalent interactions between carbon–hydrogen groups and transition metal centers in organometallic compounds, in which a hydrogen atom is covalently bonded simultaneously to both a carbon and to a transition metal atom”. – M. Brookhart „…the agostic interactions are characterized by the distortion of an organometallic moiety which brings an appended C-H bond into close proximity with the metal center…” – W. Scherer. The term agostic bond originates from the Greek “oo” (which means to hold close or to clutch).

  9. 1. Topological Analysis of the Charge Density, AIM by Bader. The lack of quantitative magnitude…..The only indirect energy difference between the conformers provide quantitative data…. 2. Oddziaływanie agostyczne • Solution NMR Spectroscopy – long timescale of the NMR • experiment, the weak nature of interaction; the fluxionality • averages the changes between two or more CH bonds such • that the effect is obscured. • X-Ray Diffiraction, low scattering factor for hydrogen… • Vibrational Spectroscopy, reduction of frequency, υ(CH), coupling • between the overtones  masking the interaction. • 4. Gas Electron Diffraction, EPR data…

  10. Ni-diimine cationic Brookhart model catalyst Oddziaływanie agostyczne Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „On the Nature of the Agostic Bond between Metal Centers and -Hydrogen Atoms in Alkyl Complexes. An Analysis Based on the Extended Transition State Method and the Natural Orbitals for Chemical Valence Scheme (ETS-NOCV)” Organometallics, w recenzji.

  11. Oddziaływanie agostyczne - Jak można wpływać na siłę oddziaływania agostycznego ?

  12. Oddziaływanie agostyczne Ligand=methyl acrylate

  13. Oddziaływanie agostyczne

  14. Oddziaływanie agostyczne Ti(IV) based metallocene with n-Pr

  15. Oddziaływanie agostyczne Neutral based catalyst with n-Pr Mariusz P. Mitoraj, Artur Michalak and Tom Ziegler „On the Nature of the Agostic Bond between Metal Centers and -Hydrogen Atoms in Alkyl Complexes. An Analysis Based on the Extended Transition State Method and the Natural Orbitals for Chemical Valence Scheme (ETS-NOCV)” Organometallics, w recenzji.

  16. Oddziaływanie agostyczne

  17. Oddziaływanie agostyczne Całkowita energetyka w obrębie grupy n-Pr

  18. Oddziaływanie agostyczne Całkowita energetyka w obrębie grupy różnych grup alkilowych: -Etotal : n-Bu > n-Pr > Et > i-Pr

  19. Oddziaływanie agostyczne Całkowita energetyka w obrębie grupy metali 4d Eorbagostic

  20. L = NH3 T = B(Me)2-, H-, CP-, CH2CH3-, CN-, HCC-, Cl-, F-, PF3, PH3, P(CH3)3, CO Czynniki determinujace wpływ trans- Mariusz P. Mitoraj, Hongjuan Zhu, Artur Michalak, Tom Ziegler International Journal of Quantum Chemistry, ASAP: 10.1002/qua.21910

  21. Trend w obrębie całkowitej energii oddziaływania (Etot=-De) T: B(Me)2- > H- ~ CH2CH3- > CP- > HCC- > CN- > Cl- > F- Wpływ trans-[Ni(Cl)2TL]n Mariusz P. Mitoraj, Hongjuan Zhu, Artur Michalak, Tom Ziegler International Journal of Quantum Chemistry, ASAP: 10.1002/qua.21910

  22. Wpływ trans-[Ni(Cl)2TL]n - Co determinuje trend w obrębie energii oddziaływania orbitali, Eorb? - Przyczynki do wiązania typu [TNi]-NH3

  23. Wpływ trans-[Ni(Cl)2ClNH3]-1

  24. Wpływ trans-[Ni(Cl)2TL]n

  25. Wpływ trans-[Ni(Cl)2TL]n

  26. Ni = dz2 – C1*T Stopień mieszania się zajętego orbitalu w T (w pozycji trans), T Wpływ trans-[Ni(Cl)2TL]n Jakie czynniki determinują „siłę” składowej sigma [TNi]-NH3????

  27. Ni = dz2 – C1*T Jak zrozumieć trend w obrębie C1 ???? Stopień mieszania się zajętego orbitalu w T (w pozycji trans), T Wpływ trans-[Ni(Cl)2TL]n

  28. T---Ni---NH3 C1 Wpływ trans-[Ni(Cl)2TL]n  Czysty dz2(Ni) <dz2|NH3> trend Eorb-

  29. Wpływ trans-[Ni(Cl)2TL]n

  30. Metoda ETS-NOCV stanowi szybkie, łatwe w użyciu narzędzie • do jakościowego oraz ilościowego opisu wiązań • chemicznych Obejmuje ona następujące elementy opisu wiązania: • Rzędy wiązań, energię (związek z energią dysocjacji), ładunek (wartości własne NOCV), analiza populacyjna przyczynków do różnicowej gęstości – ekstrakcja informacji jakościowej/ilościowej które orbitale fragmentów partycypują w kanałach różnicowej gęstości. • b) Ponadto, ETS-NOCV umożliwia wyjaśnianie wielu problemów „chemicznych” Podsumowanie

  31. Dziękuję za uwage Acknowledgement:Polish Ministry of Science and Higher Education in Poland (N N204 227534).

More Related