Ewa Brocławik Mariusz Mitoraj, Artur Michalak Paweł Rejmak, Joanna Załucka, Paweł Kozyra

1. PRZEPŁYWY GĘSTOŚCI ELEKTRONOWEJ A AKTYWNOŚĆ CENTRÓW Cu(I) i Ag(I) w ZEOLITACH:PERSPEKTYWA ETS-NOCV Ewa Brocławik Mariusz Mitoraj, Artur Michalak Paweł Rejmak, Joanna Załucka, Paweł Kozyra

2. Mechanizm aktywacji cząsteczki związanej na centrach kationowych w zeolitach Cu+, Ag+ + H O O – O Al Si O O O O Aktywność centrów Cu(I) w różnych pozycjach sieciowych w zeolicie typu fojazytu w stosunku do etenu: zależność od koordynacji do tlenów sieciowych Aktywność różnych centrów kationowych (Ag(I), Cu(I)), o tym samym typie koordynacji (MFI), w stosunku do różnych cząsteczek (eten, etyn)

3. COMBINED QUANTUM MECHANICS – INTERATOMIC POTENTIAL FUNCTIONS METHOD (QMPot) 1) Periodyczna sieć (O) - MM 2) Klaster (C) - QM 3) Atomy łączniki (L) MM – “shell model potential” QM – DFT (B3LYP, PBE; TZVP) Etot = EMM(O) + EQM(C+L) + E(O,C,L) = EMM(O) + EQM(C+L) – EMM(C+L) + ΔQM/MM(O,C,L) ≈ ≈ EMM(O) + EQM(C+L) – EMM(C+L) (Eichler, U., Koelmel, C. M., Sauer, J. J. Comp. Chem. 1997, 18(4), 463) Sierka, M., Sauer, J. In: Yip., S. (Ed.), The Handbook of Materials Modelling, Part A Springer, Dordrecht, 2005, 241-258)

4. Koordynacja miedzi w sieci zeolitów typu MFI i FAU (P. Rejmak, PhD): 2 rodzaje centrów w ZSM-5 3 rodzaje centrów w FAU

5. 1 typ centrów w MFI 2 typy centrów w FAU Koordynacja miedzi po adsorpcji etenu (P. Rejmak): n(m): n- l. wiązań Cu-O m - l. tetraedrów glinowych (2)

6. Pytania: • Dlaczego aktywacja cząsteczki zaadsorbowanej na Cu(I) zależy głównie od typu koordynacji kationu? • Jaki jest wobec tego mechanizm aktywacji etenu?

7. “π-complexation mechanism”: • σ-donacja z wiążącego orbitalu cząsteczki na orbital s(dz2) metalu • d-π* donacja zwrotna z orbitalu dπ metalu na antywiążący orb. π* cząsteczki Ładunki? NIE! (σ)-donacja π*-donacja zwrotna

8. NOCV’s ( ) są zdefiniowane jako wektory diagonalizujące macierz P: NOCV’s są powiązane z funkcją różnicowej gęstości elektronowej : znak : ujemny (odpływ), dodatni (przypływ) elektronów NOCV’s występują w parach: Radoń, M. Theor Chem Account 2008, 120,337. NOCV – Natural Orbitals for Chemical Valence (M. Mitoraj, A. Michalak) Rozkład gęstości różnicowej: Δρ(r)=ρ(r)układzłożony- ρ(r)fragment1– ρ(r)fragment2 na elementarne kanały przepływu gęstości Δρk(r): gdzie P=P-P0 , P-macierz ładunków oraz rzędów wiązań w molekule, P0- w promolekule (atomy lub większe fragmenty molekularne).

9. A0 B0 Metoda podziału energii Zieglera-Rauka (EDA/ETS) -De=Etotal= Edist + Eelstat + EPauli + Eorb 0 = NÂ{AB } ∆Eorb – wkład do energii oddziaływania między fragmentami związany z przepływami gęstości elektronowej Ziegler, T.; Rauk, A. Theor. Chim. Acta 1977, 46, 1.

10. Perspektywa ETS-NOCV -k k,k Eorbk wkład energetyczny danego kanału Δρk(r)w energię oddziaływania orbitalnego (czynnik elektronowy):miara istotności danego kanału dla wiązania fragmentów

11. I II Fragment 1 Fragment 1 Fragment 2 Fragment 2 Podział (eten) // (Cu + zeolit): daje informacje o przepływach cząsteczka  centrum Podział (Cu + eten) // (zeolit): daje informacje o przepływach Me(I)  sieć Jak podzielić układ supramolekularny na fragmenty? Dwa sposoby podziału układu zeolit – Me(I) – cząsteczka

12. Podział I Dwa istotne energetycznie kanały: czerwony: odpływ elektronów niebieski: przypływ elektronów Donacja i donacja zwrotna!

13. Obydwa kanały: odpływ z sieci - wspomaganie π*-donacji zwrotnej Podział II

14. Adsorpcja etenu na centrach miedziowych w fojazycie (FAU) oraz ZSM-5 (MFI)(P. Rejmak, P. Kozyra, J. Zalucka) • Dwa pasma IR dla FAU rejestrowane oraz obliczone: • Cu(2/1): niższa częstość – silniejsza aktywacja etenu • Cu(2/2): wyższa częstość - słabsza aktywacja etenu • Jedno pasmo dla ZSM-5 rejestrowane i obliczone : • Cu(2/1): częstość zbliżona do pierwszego pasma dla FAU

15. Podział (eten) / (zeolit + Cu) Cu(2/1): ΔEorb(i) = -55.1 kcal/mol różnica w przyczynkach orbitalnych 4.7 kcal/mol Cu(2/2): ΔEorb(i) = -50.4 kcal/mol dla Δρπ: 4.3 kcal/mol Podział (Cu + eten) / (zeolit) Cu(2/1): ΔEorb(i) = -34.9 różnica w przyczynkach orbitalnych 4.4 kcal/mol Cu(2/2): ΔEorb(i) = -30.5 Oddziaływanie z siecią tłumaczy całą wariancję

16. Jakościowe i ilościowe wytłumaczenie różnic w mocy centrów miedziowych w aktywacji etenu: • Moc centrum zależy od koordynacji Cu z siecią: różnicowanie poprzez zdolność Cu(I) do π*-donacji zwrotnej skorelowanej z koordynacją miedzi do tlenów sieciowych • Sieć lepiej wspomaga zdolność miedzi do donacji elektronów na orbitale π* etenu, jeśli oba tleny sieciowe należą do jednego tetraedru glinowego [typ 2(1)] (są bardziej zasadowe) • Im lepiej sieć zeolitu wspomaga zdolność miedzi do donacji elektronów na orbitale π* etenu, tym silniejsza aktywacja i niższa częstość IR (red-shift) • Siec FAU: dwa typy koordynacji  dwa pasma IR - nizsze: 2(1) wyzsze: 2(2) • Siec ZSM-5: jeden typ koordynacji  jedno pasmo IR • Potwierdzenie zależności mocy centrów od zasadowości sieci

17. Adsorpcja etenu lub etynu na centrach Cu(I) oraz Ag(I) w zeolicie typu MFI (P. Kozyra, J. Załucka) • Pasma IR dla etenu zmierzone i obliczone dla Cu(I)-MFI oraz Ag(I)-MFI: • A) Cu(I)-MFI: niższa częstość C=C – silniejsza aktywacja etenu • B) Ag(I)-MFI: wyższa częstość C=C - słabsza aktywacja etenu • Ten sam typ koordynacji metalu przez tleny sieciowe – różnica w kationie Ag(I) Cu(I)

18. Podział (eten) / (zeolit + metal) Cu(I) ΔEorb(i) = -55.4 różnica w przyczynkach orbitalnych 20.2 Ag(I) ΔEorb(i) = -34.2 dla Δρπ: 16.7 kcal/mol Podział (metal + eten) / (zeolit) Cu(I) ΔEorb(i) = -37.8 różnica w przyczynkach orbitalnych 10.5 Ag(I) ΔEorb(i) = -27.2 Oddziaływanie z siecią tłumaczy 60% zmienności

19. Etyn bardziej wrażliwy na własności donorowe kationu niż eten (bardziej dla Cu niż dla Ag) Zróżnicowanie oddziaływania (Cu/Ag)-sieć przez adsorbuję cząsteczki nie zależy od rodzaju weglowodoru: – eten i etyn oddziałują z Cu i Ag podobnie, poprzez jedno wiązanie π • Porownanie zbiorcze: • eten/etyn • Cu/Ag • wplyw sieci

20. Jakościowe i ilościowe wytłumaczenie różnic w mocy centrów Cu(I) i Ag(I) w aktywacji etenu i etynu: • Różnicowanie poprzez zdolność Me(I) do π*-donacji zwrotnej zaleznej od efektywności oddziaływania z tlenami sieciowymi: • Moc centrum zależy zarówno od efektywności oddziaływania metal–sieć jak i od wewnętrznych właściwości metalu • Siec zeolitu bardziej efektywnie wspomaga donacje zwrotna na orbitale π* dla Cu(I) niż w przypadku Ag(I), co tłumaczy 60% przewagi centrów Cu(I) nad Ag(I) dla etenu • Kationy Cu+ sa lepszymi donorami elektronów niż Ag+, co tłumaczy pozostałe 40% wariancji dla etenu (powłoki 3d i 4d ??) • Eten i etyn w jednakowy sposób różnicują oddziaływanie kationów z siecią, ale etyn jest bardziej wrażliwy na typ kationu i bardziej „wyróżnia” Cu (50% przewagi centrów Cu(I) nad Ag(I) można przypisać kationowi) • Cu(I) ZSM-5 jest bardzo silnym aktywatorem cząsteczek poprzez mechanizm π*-donacji zwrotnejzarówno ze względu na zalety „osobiste” jak i lepsze oddziaływanie z siecią zeolitu

21. Wszystkie te wnioski praktyczne uzyskaliśmy analizując kanały przepływu gestosci elektronowej oraz odpowiadające im przyczynki do energii oddziaływania orbitalnego w ramach metody ETS-NOCV! Dziękuje wszystkim współpracownikom i Dziękuję bardzo za uwagę