Fisicoquímica Molecular Básica

Fisicoquímica Molecular Básica Cuarto Semestre Carrera de Químico Tema 8

Clase en Titulares • Sistemas de Ecuaciones Lineales y Determinantes • El método variacional provee un límite superior a la energía. • Funciones de prueba y determinantes seculares. • Combinaciones lineales como funciones de prueba. • Teoría de perturbaciones. • Tanto el método variacional como el método de perturbaciones resuelven el problema del átomo de Helio. FQMB-2002 Tema 8

Sistemas de Ecuaciones Lineales y Determinantes • Si tenemos un sistema de n ecuaciones lineales con n incógnitas, podemos resolverlo recurriendo a la metodología de determinantes • Supongamos que tenemos el sistemaa11x + a12y = d1 (222) a21x + a22y = d2 • Para resolver este sistema, podemos multiplicar la primera de las ecuaciones por a22 y la segunda por a12 y restarlas FQMB-2002 Tema 8

Sistemas de Ecuaciones Lineales y Determinantes a22 {a11x + a12y} = a22 d1- a12 {a21x + a22y} = a12 d2 ------------------------------------------------------------------- (a11a22 - a12a21)x + (a22a12 - a12a22)y = d1a22 - d2a12 • De acá podemos entonces despejar x y tenemos x = ------------------ (223) • Por supuesto, podemos hacer lo mismo con y, multiplicando la primera por a21 y la segunda por a11 y restando a22d1 - a12d2 a11a22 - a12a21 FQMB-2002 Tema 8

Sistemas de Ecuaciones Lineales y Determinantes y = ------------------ (224) • Vemos que el denominador es el mismo en los dos casos • Usamos la notación de determinante a11 a12 a11a22 - a12a21 = (225) a21 a22 a11d2 - a21d1 a11a22 - a12a21 FQMB-2002 Tema 8

Sistemas de Ecuaciones Lineales y Determinantes • Un determinante es simplemente un arreglo de n2números dispuestos en n filas y n columnas • Los elementos akl en un determinante aparecen en la intersección de la fila k y la columna l • Un determinante es un número que puede obtenerse en una forma sistemática de cálculo. Para ello, definimos primero, el cofactor de un elemento aij del determinante:COFACTOR es el determinante de (n-1)x(n-1) obtenido eliminando la fila y la columna en cuya intersección se encuentra aij, multiplicado por (-1)i+j FQMB-2002 Tema 8

Sistemas de Ecuaciones Lineales y Determinantes Eliminar esta fila y esta columna • Por ejemplo: a11 a12 ... a1j ... a1n-1 a1n a21 a22 ... a2j ... a2n-1 a2n ..... ..... ... .... ... ..... ... ... D = ai1 ai2 ... aij ... ain-1 ain ..... .... ... .... ... ..... ... ... an-11an-12 ... an-1j ... an-1n-1 an-1nan1 an2 ... anj ... ann-1 ann • El cofactor de ese elemento será FQMB-2002 Tema 8

Sistemas de Ecuaciones Lineales y Determinantes • Por ejemplo: a11 a12 ... a1n-1 a1n a21 a22 ... a2n-1 a2nD = (-1)i+j ................................. an-11an-12 ... an-1n-1 an-1nan1 an2 ... ann-1 ann • Como el cofactor es también un nuevo determinante, es posible continuar la descomposición, hasta que todo el determinante podrá ser expresado como una combinación lineal de productos de la forma aijaklamn...ast FQMB-2002 Tema 8

Sistemas de Ecuaciones Lineales y Determinantes Los determinantes tienen propiedades interesantes: 1) su valor no cambia si se traspone (akm -> amk) 2) si dos o más columnas o filas son iguales => D=0 3) si se intercambian 2 filas (o 2 col), D cambia de signo 4) si todo elemento de una fila (o columna) se multiplica por la misma constante k, => D queda multiplicado por k 5) si toda una fila (o columna) es una CL de elementos, D es una CL de determinantes 6) El valor de D no cambia si se suman dos filas (o cols) FQMB-2002 Tema 8

Sistemas de ecuaciones lineales y Determinantes • El sistema de ecuaciones lineales (222) puede expresarse en forma de matrices y vectoresa11 a12 x d1 = a21 a22 y d2 • Hay que recordar que se multiplica la fila de la matriz de la izquierda por la columna de la matriz de la derecha (si es un vector hay una sóla columna) y el resultado se iguala al número del otro vector a11x + = d1 a12y FQMB-2002 Tema 8

Sistemas de ecuaciones lineales y Determinantes • La solución para cada variable se encuentra con la llamada regla de Kremer a11 a12 d1 a12 a11 d1D = Dx = Dy = a21 a22 d2 a22 a21 d2 x = Dx / D y = Dy / D FQMB-2002 Tema 8

Métodos Aproximados • La ecuación de Schrödinger no podía resolverse para el caso del átomo de Helio, por la presencia del término de repulsión electrónica • La expresión anterior implica que no puede encontrarse una solución exacta, pero sí pueden encontrarse soluciones aproximadas mediante los métodos que veremos a continuación • Existen dos métodos aproximados que funcionan muy bien en la práctica y que tienen distintos ámbitos de aplicación: el MÉTODO VARIACIONAL y el MÉTODO DE PERTURBACIONES FQMB-2002 Tema 8

Método Variacional • Supongamos que tenemos un sistema que no podemos resolver exactamente (un átomo o molécula multielectrónica, por ejemplo) • Sabemos que este sistema posee una función de onda para su estado fundamental, que llamaremos y0, y una energía E0. Por el momento asumiremos que la función de onda es no degenerada. • Sabemos que se debe cumplir la ecuación de SchrödingerHy0 = E0 y0 (226) • Multiplicando a la izquierda por y0* e integrando en todo el espacioE0 = (227) y0*Hy0dt ___________ y0*y0dt FQMB-2002 Tema 8

Método Variacional • Nótese que en la fórmula (227) no hemos puesto el denominador igual a 1, porque eventualmente la función de onda puede no estar normalizada • Supongamos ahora que, en lugar de utilizar la verdadera función de onda y0empleamos otra función f indeterminada (es decir, cuya forma real no conocemos) • Podemos escribir entoncesEf = (228) • El principio variacional dice queEf E0(229) f*Hfdt ___________ f*fdt FQMB-2002 Tema 8

Método Variacional • Para probar que esto es así necesitamos recurrir a las propiedades formales del soporte matemático de la Mecánica Cuántica • Sabemos queHyn = En yn (230) • Una de las características de los operadores hermíticos (como ) es que el conjunto de las funciones yn es completo, es decir, que toda función f puede escribirse comof = cnyn (231) • Ya sabemos que las funciones yn son ortogonales, así que FQMB-2002 Tema 8

Método Variacional • Podemos escribiryn*fdt = yn* ckykdt = ck yn* ykdt= ck nk = ck (232)lo que determinaría el valor de los coeficientes si conociéramos las funciones yn • Ahora volvamos a la ecuación (228) e incluyamos el desarrollo (231) Ef = = == = (233) f*Hfdt (S ck*yk*) H(S cnyn) dt ___________ _____________________ f*fdt  (S ck*yk*) (S cnyn) dt S ck* S cnyk*Hyndt S |ck|2Ek _____________________ ________ S ck* S cnyk*yndt S |ck|2 FQMB-2002 Tema 8

Método Variacional • Ahora restemos de ambos lados E0. Tenemos entoncesEf - E0 = - E0 = == (234) • Pero, por la definición sabemos que las energías de los estados excitados son mayores que la del estado fundamental, por lo que todos los términos del lado derecho de la ecuación (234) son positivos y, consecuentemente, la energía Efdebe ser mayor que la energía E0 • Recuérdese que las energías son negativas, por lo que el valor absoluto de Ef es menor que el de E0 S |ck|2Ek S |ck|2Ek - S |ck|2Eo ________ ________________ S |ck|2 S |ck|2 S |ck|2 (Ek - Eo) _____________ S |ck|2 FQMB-2002 Tema 8

Método Variacional • Lo que demostramos entonces, es que si tomamos cualquier función de prueba f y con ella calculamos la energía de la molécula, encontraremos una aproximación por arriba a la energía real • Cuanto mejor sea nuestra función de prueba, tanto mejor será la aproximación a la función real y tanto mejor será la proximidad de la energía de prueba a la energía real del sistema. • Normalmente, escogemos una función f(a,b,g,...) que depende de varios parámetros que llamamos parámetros variacionales • La idea general del método variacional consiste en optimizar la energía respecto a los parámetros variacionales, es decir, encontrar el conjunto de parámetros (a0, b0, g0, ...) tal que la energía resultante sea la mínima posible y por lo tanto la mas cercana a la energía real, dado esa forma específica de la función de onda. FQMB-2002 Tema 8

dR r2 __ ( ) - dr d 1 ___ __ - 2r2 dr 1 __ r Método Variacional • Vamos a ver un ejemplo del uso del método variacional. • Supongamos que no sabemos que el átomo de hidrógeno es resoluble exactamente y queremos encontrar la energía de su estado fundamental buscando una función R(r) aproximada • Recordemos que sí conocemos el hamiltoniano para este caso (l=0), y que éste esH= R(r) (235) • Tenemos que elegir ahora cual será nuestra función de pruebaf( r) = exp (- ar2) (236) FQMB-2002 Tema 8

Método Variacional • Vamos a calcular ahora las dos integrales que necesitamos. • En primer lugar, tenemos la integralI1=4p r2f(r)Hf(r)dr = 4p r2 exp(-ar2)Hexp(-ar2) (236) • Esta integral es tediosa de calcular, pero no difícil y obtenemos (se hará en el práctico)_I1 = [(3p3/2)/(42)] a-½- pa-1 (237) • Por otra parte, tenemos que calcular la integral de sobreposición   0 0 FQMB-2002 Tema 8

d __ da Método Variacional • Esta integral valeI2=4p r2f(r)f(r)dr = 4p r2 exp(-2ar2) = (p/2a)3/2 (238) • La energía entonces nos queda como E(a) = I1 / I2 = (3/2)a- 23/2(a/p)½ (239) • Tenemos ahora que encontrar el valor óptimo de a y para ello usamos la condición de extremo de una función (de a en este caso)   0 0 (240) E(a) = 0 FQMB-2002 Tema 8

Método Variacional • Derivando (239) e igualando a cero tenemosaopt= (8/9)p-1(241) • Si calculamos ahora la energía obtenemosEmin = - 0.424 hartree (242) • Que podemos comparar con la energía calculada exactamenteEexacta = -0.500 hartree (243) FQMB-2002 Tema 8

Método Variacional • Se observa que, en concordancia con lo afirmado por el principio variacional, la energía obtenida con nuestra función de prueba es mayor que la energía exacta y tiene un error de alrededor del 16% • Podemos preguntarnos de dónde surge este error. Para responderlo, podemos comparar la forma de nuestra función de prueba normalizadaf(r ) = 8(3p)-3/2exp [ -(8/9p) r2] (244)con el orbital 1s del átomo de hidrógenoy1s = p-½exp (-r) (245) FQMB-2002 Tema 8

Método variacional • En las curvas adjuntas se observan las dos curvas correspondientes a la función exacta y a la función de prueba para el átomo de Hidrógeno • La función de prueba gaussiana no crece suficientemente rápido al aproximarse al núcleo, tiene derivada cero en lugar de ser no nula y decrece demasiado rápido al aumentar las distancias FQMB-2002 Tema 8

Método variacional • Un segundo ejemplo que podemos proponer (cuyo resultado exacto conocemos) es el del oscilador armónico • En la figura se muestra el resultado de emplear la función de prueba f(x) = (1 + bx2)-1 (246) • El error en la energía es en este caso del orden del 40% FQMB-2002 Tema 8

Método variacional y He • Los dos ejemplos vistos eran resolubles exactamente. Veamos ahora un caso que no lo es, el He • Sabemos que en este caso, el Hamiltoniano puede escribirse como HHe = -½12 - ½22 - 2/r1 - 2/r2 + 1/r12 (247) • Evidentemente, este Hamiltoniano está compuesto por tres partes, dos de ellas que se parecen al Hamiltoniano del H y una que es el término de repulsión interelectrónicaHHe = HH(1) + HH(2) + 1/r12 (248) • Los términos hidrogenoides obedecen las ecuaciones FQMB-2002 Tema 8

Método variacional y He HH(j)yH(rj,qj,fj) = Ej yH(rj,qj,fj)j=1,2(249) • Las funciones yH(rj,qj,fj)son funciones hidrogenoides con Z=2yH(rj,qj,fj) = (Z3/p)½ e -Zrj(250) • Si pensamos por un momento que el término interelectrónico no existe, el problema sería separable, y la solución estaría dada porf0(r1, r2) = y1s(r1)y(r2) (251) • Podemos usar la función (251) como función de prueba, empleando Z como un parámetro variacional FQMB-2002 Tema 8

Método variacional y He • Teniendo en cuenta que las funciones están normalizadas, la energía quedará expresada como E(Z) = f0(r1, r2) Hf0(r1, r2) dr1dr2(252) • Esta integral tiene una complicación adicional respecto a las que vimos con anterioridad, porque tenemos ahora dos sistemas de coordenadas locales (rj,qj,fj)que tenemos que expresar en términos de las coordenadas globales respecto a un cierto origen y la distancia entre los electrones • No vamos a desarrollar aquí en detalle la forma en que se calcula esa integral, sino que daremos únicamente el resultado FQMB-2002 Tema 8

Método variacional y He • Expresado en unidades atómicas, el resultado es simplemente E(Z) = Z2- (27/8) Z(253) • Derivando respecto a Z e igualando a 0E’(Z) = 2Z - 27/8 = 0  Z = 27/16 (254) • Si ahora calculamos la energía de (253) con el Z de (254) obtenemosE(Z) = -2.8477 hartree (255)que difiere en menos del 2% del valor experimental -2.9033 hartrees FQMB-2002 Tema 8

Método variacional y He • Nótese que la aplicación del método variacional nos ha llevado naturalmente a la aparición de una carga nuclear efectiva menor que el Z • En efecto, Zopt=27/16 es menor que el Z teórico Z=2=32/16 • Este es el conocido efecto de apantallamiento producido porque cada uno de los electrones “apantalla” de alguna forma el efecto de la carga nuclear sobre el segundo electrón, de forma que cada electrón ve una carga nuclear ligeramente inferior a la del número de protones en el núcleo. • Es importante señalar que este efecto de apantallamiento no es un efecto físico real, sino que se deriva de querer representar la función de onda del He con un producto de funciones hidrogenoides en las cuales el Z fue el parámetro variacional FQMB-2002 Tema 8

Método variacional y determinantes • Veamos ahora como se nos introducen los determinantes en el estudio del problema variacional • Supongamos que queremos estudiar el problema monodimensional de la partícula en una caja (de dimensión a) y escogemos como función de pruebaf(x) = c1x(a-x) + c2x2(a-x)2 (256) • Nótese que esta función es en principio aceptable, porque se anula en 0 y en a, y es simétrica alrededor de a/2 • La diferencia ahora radica en que, en lugar de tener un único parámetro variacional, tenemos dos de ellos: c1 y c2 FQMB-2002 Tema 8

Método variacional y determinantes • Si hacemos el estudio variacional, obtenemos una energíaEmin = 0.125002 (h2/ma2) (257)que debe compararse con el valor exactoEexacto = 0.125000 (h2/ma2) (258) • Evidentemente la concordancia es excelente, así que deberemos investigar la forma en que puede realizarse la optimización de una función con varios parámetros variacionales, tal como la que se muestra en la ecuación (256) FQMB-2002 Tema 8

El determinante secular • Lo primero que debemos observar es que la función (256) es un caso particular de una combinación lineal de funciones, que podemos escribir como f = S cn fn n=1,...,N (259) • Consideremos entonces el caso sencillo de N=2 y escribamosf = c1 f1 + c2 f2 (260) • Nuestra meta es calcular la energía y para ello necesitamos dos tipos de integrales, que procederemos a calcular ahora FQMB-2002 Tema 8

El determinante secular • Por una parte, necesitamos las integrales f*Hf dt =  (c1 f1 + c2 f2) H (c1 f1 + c2 f2) dt = = c12  f1 H f1 + c1c2 f1 H f2 + c2c1  f2 H f1 + c22  f2 H f2 = =c12 H11 + c1c2 H12 + c2c1 H21 + c22 H22 (261) • donde los elementos matriciales Hij están definidos comoHij = fi H fj dt (262) • Nótese que hemos usado funciones reales FQMB-2002 Tema 8

El determinante secular • Usando la hermiticidad del operador H podemos escribir f*Hf dt =c12 H11 + 2 c1c2 H12 + c22 H22 (263) • Por otro lado, y en forma completamente análoga tenemosf*f dt =c12 S11 + 2 c1c2 S12 + c22 S22 (264) • donde las Sij son las integrales de sobreposiciónSij = Sji = fi fj dt (265) FQMB-2002 Tema 8

El determinante secular • Las Hij y Sij son llamados elementos matriciales y son conocidos, porque en principio conocemos las funciones fi y fj sobre las cuales hemos hecho la combinación lineal, por lo cual podemos calcular las integrales • Debemos ahora calcular la energía, para lo cual simplemente dividimos la expresión (263) por la (264)E(c1,c2) = (266) • Ahora tenemos que derivar respecto a c1 y c2 e igualar a cero c12 H11 + 2 c1c2 H12 + c22 H22 ___________________________ c12 S11 + 2 c1c2 S12 + c22 S22 FQMB-2002 Tema 8

El determinante secular • Para hacer la derivación cómodamente escribimos la ecuación (266) comoE(c1,c2) (c12 S11 + 2 c1c2 S12 + c22 S22) = c12 H11 + 2 c1c2 H12 + c22 H22(267) • Derivando respecto a c1 e igualando a cero la derivada de E tenemosc1(H11 - ES11) + c2(H12 - ES12) = 0 (268) • Haciendo lo mismo para c2c1(H12 - ES12) + c2(H22 - ES22) = 0 (269) FQMB-2002 Tema 8

El determinante secular • Las ecuaciones (268) y (269) constituyen un par de ecuaciones lineales con dos incógnitas que podemos escribir comoH11-ES11 H12-ES12 c1 0 = (270)H12-ES12 H22-ES22 c2 0 • Esta ecuación matricial tiene soluciones no triviales sólo siH11-ES11 H12-ES12 = 0 (271) H12-ES12 H22-ES22 FQMB-2002 Tema 8

La ecuación secular • El determinante que figura en la ecuación (271) recibe el nombre de determinante secular • Si desarrollamos ese determinante de 2 x 2 obtenemos una ecuación cuadrática en E, la ecuación secular, que una vez resuelta nos da dos valores, el menor de los cuales tomamos como una buena aproximación a la energía que nos interesa • El resultado, si tomamos a=1, f1=x(1-x), f2=x2(1-x2) es E=0.125002 (h2/ma2) en excelente acuerdo con el valor exacto. FQMB-2002 Tema 8

La ecuación secular • Incidentalmente, obsérvese que de esta ecuación cuadrática obtenemos dos raíces. La segunda raíz constituye una aproximación por encima al primer estado excitado del sistema • En general, si tenemos un determinante que nos brinda N raíces, la más baja corresponderá al estado fundamental y las demás serán aproximaciones a los estados excitados, no necesariamente tan exactas como la aproximación a la energía del estado fundamental. • Obviamente, el determinante secular se generaliza para tantos parámetros variacionales como queramos FQMB-2002 Tema 8

Combinaciones lineales de funciones de base • Una práctica muy común en cálculos moleculares, es emplear combinaciones lineales de funciones de base fnf = S cn fn n=1,...,N (272)donde, además de los cn, existen parámetros variacionales dentro de las funciones fn. Por ejemplo, para el caso que vimos antes del átomo de hidrógeno, podemos usar una función de prueba de la formaf( r) =  cnexp (- anr2) (273) • Usualmente, la precisión del cálculo aumenta cuando se aumenta el número de funciones de base FQMB-2002 Tema 8

Combinaciones lineales de funciones de base • Para el caso del H con funciones aproximadas gaussianas No de funciones Energía Error 1 -0.424413 15.1% 2 -0.485813 2.8% 3 -0.496967 0.61% 4 -0.499276 0.14% 5 -0.499760 0.048% 6 -0.499880 0.024% 8 -0.499920 0.016% 16 -0.499980 0.004% FQMB-2002 Tema 8

Teoría de perturbaciones • La teoría variacional, que vimos hasta ahora, descansa en el hecho de que construimos una solución aproximada que contiene ciertos parámetros y luego esos parámetros los aproximamos mediante la optimización de geometría, es decir, minimizando el valor de la energía respecto a ellos • Una segunda teoría aproximada descansa en el hecho de que muchos problemas pueden considerarse como suficientemente “próximos”, en algún sentido, a otros que ya estudiamos. Consecuentemente el nuevo problema es una “perturbación” del ya resuelto FQMB-2002 Tema 8

Teoría de perturbaciones • Supongamos que tenemos un sistema, que no sabemos como resolver, cuya ecuación de Schrödinger esHy = Ey (274) • Supongamos ahora que sí conocemos otro sistema que puede resolverse exactamenteH(0)y(0) = E(0)y(0) (275) • Supongamos ahora que los sistemas están relacionados FQMB-2002 Tema 8

Teoría de perturbaciones • La relación entre ambos sistemas se expresará matemáticamente en el hecho de que ambos Hamiltonianos están vinculados, asíH = H(0) + H(1) (276) • Aquí el H(1) es pequeño en relación al H(0) , aunque no especifiquemos en este momento qué queremos decir con “pequeño” • H(0) se llama Hamiltoniano no perturbado y H(1) es la perturbación FQMB-2002 Tema 8

Teoría de perturbaciones • Por ejemplo, un caso de perturbación pequeña es la que podemos escribir para un oscilador que no sea armónico (oscilador anarmónico) • En este caso, el Hamiltoniano no perturbado es el del oscilador armónico, mientras que la perturbación esH(1) = g x3 + d x4 (277) • Para aplicar teoría de perturbaciones en un caso general, tenemos que desarrollar la función de onda y como FQMB-2002 Tema 8

Teoría de perturbaciones y = y(0) + y(1) + y(2) + ...(277) • También desarrollamos la energía como E = E(0) + E(1) + E(2) + ... (278) • En ambos casos, las sucesivas funciones y energías se asume que son correcciones cada vez menos importantes a la función de onda y la energía respectivamente FQMB-2002 Tema 8

Teoría de perturbaciones • Supongamos que escribimos todo únicamente hasta primer orden (de la perturbación). EntoncesH = H(0) + H(1) (279)y = y(0) + y(1) (280)E = E(0) + E(1) (281) • Ahora podemos incluir estas definiciones en la ESHy = (H(0) + H(1))(y(0) + y(1))=(E(0) + E(1))(y(0) + y(1)) (282) FQMB-2002 Tema 8

Teoría de perturbaciones • Desarrollando ahora tenemosH(0) y(0) + H(1)y(0) + H(0) y(1) +H(1) y(1) =E(0) y(0) + E(1)y(0) + E(0) y(1) + E(1) y(1) (283) • Los dos primeros términos en el lado derecho e izquierdo de la ecuación respectivamente se anulan entre sí dado que son la ES para el Hamiltoniano no perturbado • Asumiremos, además, que los últimos términos de cada lado se desprecian porque son producto de dos magnitudes pequeñas y su orden es inferior al que consideramos FQMB-2002 Tema 8

Teoría de perturbaciones • La ecuación simplificada nos queda entoncesH(1)y(0) + H(0) y(1) = E(1)y(0) + E(0) y(1) (283) • La ecuación (283) es una ecuación de perturbaciones a primer orden, porque todos los términos incluyen sólo una magnitud “pequeña” ya que descartamos los “productos” de dos magnitudes “pequeñas” que conducen a correcciones de mayor orden • Vamos ahora a multiplicar a la izquierda por y(0)* y a integrar a continuación FQMB-2002 Tema 8

Fisicoquímica Molecular Básica