Prvková a materi álová analýza

1. Prvková a materiálová analýza

2. Metody materiálové analýzy • Wikipedia: heslo „List of materials analysis methods“ vypíše seznam přibližně 80 zkratek pro materiálové metody – velká část z nich se dá považovat za „jaderné“ • Nebude přehled všech metod, ale jen „reprezentativní“ výběr • Podobné principy, experimentální realizace • Jednotlivé metody se navzájem doplňují (prostorové rozlišení, nejnižší dokazatelné množství - NDM)

3. Základní uspořádání

4. Detekuje se RTG záření, které vzniká při ionizaci atomů nabitými částicemi Energie záření roste monotonně se Z,  Z2 Lze použít pro prvky se Z > 5 (práh detekce RTG) Particle-Induced X-ray Emission (PIXE)

5. Obvykle se využívají protony s energií 2-4 MeV • Účinný průřez dosahuje poměrně vysokých hodnot 102 - 104 b

6. Hloubkový dosah je typicky kolem 5 m Hloubkové rozlišení je nízké (m) NDK je asi 0.1 – 1 g/g Lze detekovat příměsi na úrovni 10-15 g Detekční limit pro typické měření Čárkované čáry jsou za předpokladu nízkého pozadí Particle-Induced X-ray Emission (PIXE)

7. Spektrum z analýzy středověkého bronzového nástroje (Ep = 1.7 MeV, Si(Li) detector s rozlišením 184 eV/5.9 keV) Příklady

8. Příklady

9. Kapalný vzorek obsahující Cr, Co, Cu, Zn a Br v koncentraci asi 50 g/g Měřeno Si(Li) detectorem s rozlišením 175 eV/5.9 keV XRF – fluorescenční metoda (gamma-induced X-ray emission) Příklady

10. Příklady – poznámky Galilea Galilei

11. Příklady – poznámky Galilea Galilei

12. Příklady – poznámky Galilea Galilei

13. Analyzuje se pružný rozptyl nabitých částic na velké úhly Detekce pomocí polovodičových detektorů, případně magnetických, či elektrostatických spektrometrů (asi 10x lepší energetické rozlišení, ale časově náročné) Energie E vypovídá o hloubce t a hmotnosti M2 příměsi Rutherford back-scattering (RBS) Kinematický faktor K udává energii předanou při srážce M1 M2 K pro rozptyl na 170o

14. Energie E vypovídá o hloubce t a hmotnosti M2 příměsi Přesnost určení hloubky závisí na zvoleném úhlu - jsou dva protichůdné jevy Konečné rozlišení detektoru (energetické, prostorové) – preferuje spíše velké úhly Fluktuace v brždění – preferuje malou prošlou vzdálenost = malé úhly Existuje asi jakýsi optimální úhel (70-80o) RBS M1 M2

15. Diferenciální účinný průřez Pro atomy těžších prvků jsou 102 - 104 b NDM je asi 10-10g Rutherford back-scattering (RBS) Relative yields for He backscattering from selected elements at an incident He energy of 2 MeV. The energies for He backscattering from these elements when present at the surface of a sample are also displayed. The graph indicates that RBS is over 100 times more sensitive for heavy elements than for light elements, due to the larger scattering cross sections of the heavier elements. Přítomnost těžkých prvků ve vzorku obsahujícímlehké prvky lze dokázat na úrovni asi 1 g/g, v případě analýzy lehkého prvku ve vzorku těžkých prvků je to asi 102 - 103g/g

16. Spektrum a-částic s E = 2 MeV rozptýlených na vzorku Si obsahujícím povrchové příměsy C(80), O(42), Cr(0.5), Fe(2.9), W(0.6) (obsah v 1015 at.cm-2) Vhodné pro mnohoprvkovou analýzu Pro prvky těžší než substrát mají rozptýlené částice energii větší než spojité spektrum ze substrátu Příklady – analýza povrchu

17. Spektrum z analýzy středověkého bronzového nástroje metodou PIXE(Ep = 1.7 MeV, Si(Li) detector s rozlišením 184 eV/5.9 keV) Analýza identického vzorku metodou RBS Příklady – porovnání PIXE a RBS

18. Hloubkové rozlišení na Si je okolo 10 nm Hloubkový dosah je většinou okolo 1 m Difuze Zn v Al při 200oC Vlevo: spektrum a částic rozptýlených na Al Vpravo: rozpyl na Zn v různých fázích difuze, kdy atomy Zn pronikají do vzorku Hloubkové profily metodou RBS

20. Založeno na efektu „kanálování“ nabité částice ve směru hlavních symetrických os v monokrystalu Kanálování

21. Příklady: Hloubkový profil + narušení struktury krystalu • RBS (s kanálováním) na Si vzorku, do nějž byl implantován As (40 keV, 10-16 at.cm-2). Rozdílné tepelné zatížení během implementace způsobilo lokální variace ve struktuře povrchové Si vrstvy • Svazek a-částic dopadal v kanálovacím směru (1,1,1) • V případě neporušeného Si krystalu by se pozorovalo u ryzptýlených a-částic kanálovací spektrum (tečkovaně), zatímco pro zcela amorfní vzorek by bylo spektrum čárkované. • Na spektru v místě A byla pozorována zcela amorfizovaná vrstva Si tlustá 90 nm v důsledku implementace As, v místě B je amorfizace pouze částečná • Bylo možno určit i koncentrační profil implantovaného As a povrchovou kontaminaci C

22. Used for quantitative analysis of light elements (H) in solids H has a high diffusion coefficient in many materials and is probably the most common impurity in thin film materials; also has important effects on the chemical, physical and electrical properties of many materials. The analysis of hydrogen is difficult or impossible for many “traditional” materials analysis methods. The sample is irradiated with an ion beam (He, C, O…) of several MeV Light elements (H, D…) from the sample are scattered in forward directions. From the measured energy spectrum a concentration depth profile can be calculated. The detection of scattered ions from the incident ion beam (background) is suppressed by inserting of a foil which stops the scattered ions, but allows the passing of the recoils which have a lower stopping power (or combination with TOF – see below) The accuracy is 10%, limited by the uncertainties in the stopping power of the sample material, experimental s and geometrical uncertainties Provides absolute concentration values ERDA – elastic recoil detection analysis

23. Příklad - těžká voda difundovala do polymeru (polyimidu) ERDA - příklad

24. měřením doby letu částice (v kombinaci s detekovanou energií) je možné provést hmotnostní rozlišení ERDA - TOF

25. Využívá specifické jaderné reakce pro jednoznačnou izotopickou identifikaci u PIXE a RBS šlo identifikovat jen prvky Velká řada reakcí je provázena emisí okamžitého g záření (jeho emise ale není podmínkou pro využití, viz níže) Analytický význam mají zejména rezonanční reakce Umožňují stanovit přítomnost izotopu i jeho hloubkové rozložení Nuclear Reaction Method (NRM) orNuclearReactionAnalysis (NRA)

26. NRM • NDM výrazně kolísá v závislosti na úč. průřezu • Nejvyšší úč. průřezy mají nabité částice pro lehká jádra • Dají se měřit různé „odezvy“ • v tabulce jsou reakce, v nichž vznikají (a měří se) fotony • lze měřit přímo nabité částice – viz příklady níže

28. 900 keV d na vzorku Si s povrchovou vrstvou SiO2 spektrum na Si je spojité, na 0 a C diskrétní ze spektra 16O(d,a) lze určit tloušťku SiO2 s rozlišením 20-40 nm; pro reakci 16O(d,p) pouze 200 nm Hloubkový koncentrační profil Ne implantovaného do Ta určený pomocí 20Ne(p,g)21Na s Er = 1169 keV a Gr = 16 keV Na vodorovné ose je energie p Příklady

29. Příklady – NRM + kanálování • Stanovení d implantovaného do Mo • Vzorek bombardován 3He s E = 700 keV v kanálovacím směru (1,0,0) • d detekováno v reakci 2H(3He,a)1H, Mo pomocí RBS • Úhel  je natočení svazku vůči ose (1,0,0) • Úhlová závislost pro d je typická pro atomy nacházející se v mezimřížkových pozicích

30. Neutronová aktivační analýza • po ozařování n vzniká nestabilní isotop, který se rozpadá emisí a, či b a následnou emisí g • po určité době se proměřígspektrum emitované vzorkem a stanoví se tak prvkovésložení vzorku(kvalitativní i kvantitativní) • možnost detekce velkého množství prvků najednou • citlivost:hmotnostních 10-9 • používáse zejména pro analýzu aerosolu, popílku, hornin, uhlí, rud, kovů a dalších materiálů

31. Využívá se jaderných reakcí vyvolaných termálními n, při nichž jsou emitovány nabité částice Detekovaná energie částic udává hloubkový profil Neutron Depth Profiling (NDP) 1Ci= 3.7 × 1010Bq Ci (curie) • non SI unit • roughly the activity of 1 gram of 226Ra

32. NDP - příklad Energy profile of particles emitted by the 10B(n, )7Li and 14N(n, p)14C reactions

33. Neutrons appear to behave either as particles or as waves or as microscopic magnetic dipoles n possess a magnetic dipole moment which makes them sensitive to magnetic fields generated by unpaired e in materials In addition, the scattering power of a neutron off an atomic nucleus depends on the orientation of the neutron and the spin of the atomic nuclei in a sample. This makes the neutron a powerful instrument for detecting the nuclear spin order. n wavelengths range from 0.1 Å to 1000 Å (thermal n ~ 2Å) can be applied to study crystalline solids, gasses, liquids or amorphous materials Pozorují se difrakční jevy způsobené interakcí n s atomovými jádry nebo magnetickými momenty nespárovaných e- (Velmi) chladné neutrony - difrakce

34. Hlavní využití reaktorů (www.ill.eu) či přímo http://www.ill.eu/?id=11437a spalačních n zdrojů (http://europeanspallationsource.se/,http://neutrons.ornl.gov/facilities/SNS/)je dnes pro fyziku pevných látek (produkci pomalých n) Existuje obrovské množství různých metod small angle neutron scattering (SANS) Grazing-incidence small-angle neutron scattering (GISANS) Často lze místo n lze použít i RTG záření (SAXS, GISAXS,…) – difrakce RTG je hlavně na elektronovém obalu, zatímco n i s jádry – nesou jinou informaci Interakce magnetického momentu n je s elektrony – je potřeba form factor,… Difrakce

35. Závislost hodnot NDK na atomovém čísle CPAA – charged particle activation analysis Srovnání některých metod

36. KONEC

37. Příklady hmotnostního rozlišení pro různé projektily Přítomnost těžkých prvků ve vzorku obsahujícím lehké prvky lze dokázat na úrovni asi 1 g/g, v případě analýzy lehkého prvku ve vzorku těžkých prvků je to asi 102 - 103g/g Předaná energie závisí na hmotnosti rozptylujícího atomu (čím nižší hmotnost, tím větší předaná energie) – lze provádět hmotnostní analýzu s rozlišením daným rozlišením spektrometru The illustration shows relative yields for He backscattering from selected elements at an incident He energy of 2 MeV. The energies for He backscattering from these elements when present at the surface of a sample are also displayed. The graph indicates that RBS is over 100 times more sensitive for heavy elements than for light elements, due to the larger scattering cross sections of the heavier elements.

38. When beams of neutrons are used to probe small samples of materials they have the power to reveal what cannot be seen using other types of radiation.  Neutrons appear to behave either as particles or as waves or as microscopic magnetic dipoles. It is these specific properties which enable them to yield information which is often impossible to obtain using other techniques. Electrically Neutral – neutrons are non-destructive and can penetrate deep into matter. This makes them an ideal probe for biological materials and samples under extreme conditions of pressure, temperature, magnetic field or within chemical reaction vessels.Microscopically Magnetic – they possess a magnetic dipole moment which makes them sensitive to magnetic fields generated by unpaired electrons in materials.  Precise information on the magnetic behaviour of materials at atomic level can be collected.  In addition, the scattering power of a neutron off an atomic nucleus depends on the orientation of the neutron and the spin of the atomic nuclei in a sample. This makes the neutron a powerful instrument for detecting the nuclear spin order. Ångstrom wavelengths – neutron wavelengths range from 0.1 Å to 1000 Å, making them an ideal probe of atomic and molecular structures, be they single atomic species or complex biopolymers. Energies of millielectronvolts – their energies are of the same magnitude as the diffusive motion in solids and liquids, the coherent waves in single crystals (phonons and magnons), and the vibrational modes in molecules.  It is easy to detect any exchange of energy between a sample of between 1microeV (even 1 neV with spin-echo) and 1eV and an incoming neutron.Randomly sensitive – with neutrons the variation in scattering power from one nucleus to another within a sample varies in a quasi-random manner.  This means that lighter atoms are visible despite the presence of heavier atoms, and neighbouring atoms may be distinguished from each other.  In addition, contrast can be varied in certain samples using isotopic substitution (for example D for H, or one nickel isotope for another); specific structural features can thus be highlighted.  The neutron is particularly sensitive to hydrogen atoms; it is therefore a powerful probe of hydrogen storage materials, organic molecular materials, and biomolecular samples or polymers. Why use neutrons?

39. The way neutrons scatter off gases, liquids and solid matter gives us information about the structure of these materials (elastic neutron scattering). The neutron excitation of atoms gives information about the binding energy within matter (inelastic neutron scattering). Their ability to act as 'small elementary magnets' makes neutrons an ideal probe for the determination of structures and dynamics of unknown magnetic matter.Heavy nuclei can be split with neutrons. This can shed light on a number of still unknown processes in atomic fission. Neutrons can also be captured by nuclei. The process releases secondary radiation which can be used to determine the inner structure of these nuclei.We indicate below how neutrons are used in different fields of research. Condensed-matter physics, materials science and chemistry Examination of the structure of new materials, for example new ceramic high-temperature superconductors or magnetic materials (important for electronic and electrical applications). Clarification of still unknown phenomena in processes such as the recharging of electric batteries. Storing of hydrogen in metals, an important feature for the development of renewable energy sources. Analysis of important parameters (for example elasticity) in polymers (for example plastic material). Colloid research gives new information on such diverse subjects as the extraction of oil, cosmetics, pharmaceuticals, food industry and medicine. Biosciences Biological materials, naturally rich in hydrogen and other light elements, are ideal samples for analysis with neutrons. Cell Membranes Proteins Virus Investigations Photosynthesis in Plants Nuclear and elementary particle physics Experiments on the physical properties of the neutron and the neutrino. Production of extremely slow neutrons down to 5 m/s (the velocity of the neutrons which leave the reactor is generally about 2200 m/s). This enables completely new experiments to be performed with such particles. Experiments on atomic fission and the structure of nuclei. Engineering sciences Since neutron diffraction is non-destructive, it is ideal for the analysis of different technical phenomena in materials. Visualisation of residual stress in materials (example: railway rails). Hardening and corrosion phenomena in concrete. Inhomogeneity and trace elements in materials. What are neutrons used for?

40. NeutronsParticle beam (neutral subatomic particle) Interactions with the nuclei and the magnetic moment of unpaired electrons (in the sample) Scattered by all elements, also the light ones like the hydrogen isotopes Deep penetration depth (bulk studies of samples) Less intense beam measuring larger samples Applications:Magnetic structures & excitations Organic structures using the H-D isotope effect Bulk studies (strains, excitations) Low-energy spectroscopy e.g. molecular vibrations Synchrotron radiationLight beam (electromagnetic wave) Interactions with the electrons surrounding the nuclei (in the sample) Mainly scattered by heavy elements Small penetration depth (surface studies of samples) Very intense beam measuring small or ultra-dilute samples Applications: Protein-crystal structures Fast chemical reactions Surface studies (defects, corrosion) High-energy spectroscopy e.g. measurements of electron energy-levels Neutrons versus Synchrotron radiation

41. The Bragg's law for diffraction tells that for having diffraction in one direction, the path difference must be an integer of the wave length. The condition to have diffraction thus reads: Small Angle Neutron Scattering (SANS) The equation q ⋅ r = 2Πn gives the reciprocity between q  and r  when neutrons are scattered by a sample. This reciprocity means that information on relatively large r is contained in I(q) at relatively small q. In other words: whenever the sample contains a scattering length density inhomogeneity of dimension larger than ≈ 10 Å, scattering becomes observable in the small-angle region. The scattering here does not take place from individual atoms but instead from aggregates of atoms. The range of q covered is from about 5·10-3 to 0.5 Å-1, representing a range in real space from 10 to 103 Å. Small-angle scattering provides information about the size, shape and orientation of the components of the sample.