Determinazioni volumetriche per precipitazione

1. Determinazioni volumetriche per precipitazione Argentometria Prof.ssa Angela Percolla

2. ARGENTOMETRIA Le titolazioni argentometriche rappresentano uno dei principali metodi della volumetria per precipitazione. Esse sono basate sull’uso di soluzioni standard di AgNO3, con cui è possibile titolare tutti quegli anioni (Cl - , Br-, I-, CNS-) che danno con lo ione Ag+ precipitazioni praticamente complete. Il punto finale della titolazione è evidenziato mediante opportuni indicatori.

3. Prerequisiti: • Conoscenza del concetto di equilibrio chimico; • Conoscenza del concetto di solubilità; • Conoscenza del concetto di prodotto di solubilità; • Conoscenza dei fattori che influenzano la solubilità di un precipitato

4. Principali metodi di titolazione e indicatori argentometrici: • Metodo di Mohr. • Metodo di Volhard. • Metodo di Fajans.

5. Il metodo di Mohr Opera in ambiente neutro o debolmente alcalino (pH 6,5 –9) eventualmente tamponato, e permette il dosaggio degli ioni (Cl - o Br - ) . Il metodo utilizza come indicatore lo ione cromato. Indicatore usato: K2CrO4 in soluzione al 5% AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3 Kps AgCl = 1,2*10-10 reazione analitica K2CrO4 + 2AgNO3Ag2CrO4+ 2 KNO3KsAg2CrO4= 2*10-12reazione indicatrice S AgCl=1,09*10-5 ; S Ag2CrO4= 6,3*10-5

6. Non è possibile utilizzare il metodo di Mohr in ambiente acido perché la specie cromato si trasforma in bicromato, né in ambiente basico perché si avrebbe la precipitazione dell’ossido d’argento 2CrO4= + 2H+ Cr2O7= + H2O 2Ag+ + OH- AgOH Ag2O + H2O

7. La titolazione deve essere eseguita a temperatura ambiente perché la solubilità del Ag2CrO4 aumenta con la temperatura. La titolazione degli I- CNS- non è possibile in quanto i precipitati di AgI e AgCNS hanno spiccate capacità adsorbenti, rispetto lo ione cromato, per cui sfalsano il punto finale di titolazione.

8. Metodo di Volhard La determinazione avviene indirettamente utilizzando in ambiente acido un eccesso noto di nitrato d’argento che provoca la precipitazione dell’alogeno presente in soluzione. Successivamente si valuta l’eccesso, titolando con solfocianuro alcalino in presenza di ioni ferrici che fungono da indicatore in quanto reagendo con gli ioni CNS- formano un complesso intensamente colorato in rosso Il metodo di Vohlard deve essere applicato in ambiente acido per evitare l’idrolisi del Fe(III).

9. La retrotitolazione di Ag+ non può essere fatta in presenza di AgCl perché potrebbe verificarsi: AgCl + CNS- AgCNS + Cl- con errore per eccessivo consumo di CNS-. • Per rimediare occorre usare alcuni accorgimenti, quali: • Allontanamento di AgCl per Filtrazione; • Riscaldamento con coagulazione di AgCl ; • Aggiunta di solvente organico (Nitrobenzene o benzene , sostanze cancerogene)

10. Argentometria pratica • Preparazione di una soluzione di AgNO3 0,1N circa • Titolazione di AgNO3 con NaCl • Determinazione dei cloruri in un campione incognito con il metodo di Mohr • Preparazione e controllo di una soluzione di NH4CNS • Determinazione dei cloruri con il metodo di Vohlard • Determinazione dei cloruri in un campione d’acqua potabile • Determinazione dei cloruri in un alimento quale il formaggio

11. Determinazione dei cloruri nelle acque Lo ione cloruro viene titolato con il nitrato d’argento 0.01N precedentemente standardizzato ed il punto di equivalenza viene rilevato utilizzando come indicatore il cromato di potassio che produce un precipitato rosso di cromato d’argento. Reattivi: nitrato d’argento 0.01N cromato di potassio al 5%. Procedimento: Il campione d’acqua da 100 ml viene addizionato con 2 ml di indicatore e titolato con nitrato d’argento 0.01N fino al viraggio dal giallo al rosso chiaro. Calcolo: Il parametro si esprime in mg/l e viene calcolato in base alla relazione: g di ioni cloruro presenti in 100ml di acqua = (NxV):1000x35.453 dove: N= normalità del nitrato d’argento V= volume del nitrato d’argento Peso equivalente del cloro = 35.453 Il risultato ottenuto viene quindi convertito da g/100ml a mg/l

12. Determinazione dei cloruri nel formaggio • Principio del metodo • Il prodotto viene disciolto in una soluzione di idrossido di sodio da cui vengono precipitate le sostanze proteiche acidificando nettamente con acido nitrico. Sul filtrato limpido si determina, per titolazione argentometrica, lo ione cloro in presenza di allume ferrico ammonico come indicatore. • Reattivi • Acido nitrico al 33% circa p/v (d=1.20) • Soluzione di idrossido di sodio circa al 4% • Nitrato di argento 0.1N • Solfacianuro di ammonio 0.1N • Soluzione di solfato ferrico ammonico al 4% p/v circa • Preparazione • Si pesano esattamente circa 4 g di campione in un becher da 50 ml, si aggiungono poco a poco 30 ml di acqua alla temperatura di 45-50 °C e 10 ml della soluzione di idrossido di sodio, disgregando il prodotto con bacchetta di vetro fino a ridurlo ad un impasto omogeneo e senza grumi. • Si travasa quantitativamente in un matraccio da 100 ml, con acqua tiepida, fino ad un volume di 70 ml, si aggiungono 20 ml di acido nitrico agitando energicamente, si porta a volume di 100 ml e si attende un’ora. • Si filtra su filtro da quantitativa, si scartano i primi ml e si raccogliere il filtrato limpido. • Determinazione • Vengono pipettati 50 ml del filtrato in una beuta da 300 ml, si aggiungono 20 ml di nitrato d’argento 0,1 N e 5 ml di solfato ferrico ammonico, si agita e si titola con solfacianuro di ammonio 0.1 N fino a colorazione rosso-mattone persistente per alcuni secondi.

13. Test di verifica: • 1)il metodo di Mohr è un metodo di titolazione diretto. • V ; F; • 2) la titolazione con metodo di Mohr avviene in : • in ambiente nettamente acido ; • in ambiente nettamente basico; • a pH compreso tra 6,5 e 9; • 3)la titolazione con metodo di Mohr è favorita: • dall’alta temperatura ; • a temperatura ambiente; • Perché?

14. 4)il metodo di Volhard è un metodo di titolazione: • indiretto; • diretto; • Spiegare tale metodo • 5)il reattivo AgNO3 , può essere considerato una sostanza madre; • a) V b) F

15. 6)il metodo di Volhard utilizza un eccesso di: • nitrato di argento; • di solfocianuro di potassio o di argento; • di indicatore; • 7) Calcolate la normalità di una soluzione di Sr Cl2 sapendo che 25 ml di essa dopo trattamento con 25 ml di AgNO3 0,1N , richiedono per essere titolati 13,8 ml di NH4CNS • 8) Un campione di BaCl2 *2H2O del peso di 0,44g contenente il 10% di impurezze viene titolato con AgNO3 0,1N. Calcolate quanti ml di soluzione occorrono?

16. 9) Una moneta contenente argento del peso di 0,23 g dopo dissoluzione viene trattata con 29,8 ml di una soluzione contenente 6,144 g di KCNS per litro. Calcolate la percentuale di impurezze nel campione.10) 0,3 g di NaCl e KCl richiedono per la totale precipitazione 47 ml di AgNO3 0,1N. Calcolate la composizione percentuale della miscela.