Umweltmeteorologie

1. Umweltmeteorologie 13. Wolken und Nebel Prof. Dr. Otto Klemm

2. Wolken: Definition, Enstehung Wolken sind Aerosole, deren Partikel Wassertropfen sind. Nebel ist eine auf dem Boden „aufliegende“ Wolke. Eine Wolke entsteht durch: • Isobare Abkühlung, v.a. „Strahlungsnebel“ • adiabatische Abkühlung, bei Hebungsprozessen • Mischung wasserdampfgesättigter Luftmassen unterschiedlicher Temperatur In jedem Fall wird die Taupunkt – Temperatur unterschritten bzw. die relative Luftfeuchte angehoben auf Werte nahe 100 %. Wegen der ubiquitären Anwesenheit von Aerosolpartikeln muss nicht eine deutliche Übersättigung der Luft mit Wasserdampf erfolgen (Kelvin-Gleichung), sondern geringe Übersättigung von maximal wenigen 1/10 % reicht zur Wolkenbildung aus (Köhler-Kurve). Dunst („mist“, „haze“, auch „smog“) ohne Aktivierung der Tropfen kann bereits bei relativen Feuchten deutlich unter 100 % entstehen.

3. Entstehung von „Mischungswolken“ Sättigungskurven für den Wasserdampfgehalt in Luft über flüssigem Wasser (Gleichgewichts-Kurve). Die Linie entspricht einer relativen Luftfeuchte von 100 %.

4. Kelvin-Gleichung Für Wasser kann die Kelvin-Gleichung geschrieben werden als: e = aktueller Gleichgewichts-Wasser-Dampfdruck über einem purem Wassertropfen e0 = Gleichgewichts-Wasser-Dampfdruck über einer puren glatten Wasseroberfläche  = Oberflächenspannung M = Molekulargewicht des Wassers R = Gaskonstante T = Temperatur  = Dichte des Wassers D = Durchmesser des Partikels (Tropfens) Für das Gleichgewicht über der Oberfläche kleiner Tröpfchen notwendige Wasserdampfübersättigung, in %, als Funktion des Tröpfchenradius, dargestellt als Abweichung von 100 % Bild aus: Roedel, 2000

5. Köhler-Gleichung Um den Einfluss gelöster Substanzen zu berücksichtigen, wird diese Gleichung zur Köhler-Gleichung erweitert: ns = Anzahl Mol des gelösten Stoffes Beachte:Inden Term, der die Lösung von Stoffen (z.B. Ionen) beschreibt, geht der Durchmesser des Partikels (des Tropfens) mit 3. Potenz ein!

6. 10-16 g NaCl 10-16 g (NH4)2SO4 10-15 g (NH4)2SO4 Köhler - Kurven Bei kleinen Trop-fen dominiert der Lösungseffekt, bei großen Trop-fen der Krüm-mungseffekt. Die wesentlichste Folgerung ist, dass bei relativen Feuchten (rF = e/eo) unter 100 % Tropfen mit gelös-ten Salzen trotz des Kelvin-Effekts im Gleichgewicht existieren können. Die Zustände rechts der Maxima in den Köhler-Kurven sind instabil, die Partikel sind "aktiviert" und wachsen an. Dies kann zu Bildung von Wolkentropfen führen. unterschiedliche Salze und unterschiedliche Mengen ergeben jeweils unterschiedliche Köhler-Kurven

7. Deliqueszenzpunkte Quelle: Finlayson-Pitts and Pitts, 2000

8. Deliqueszenzpunkte Hygroskopische Salze binden Wasser bei relativen Feuchten deutlich unter 100%. Deliqueszenzpunkte einiger in der Atmosphäre vorkommender Salze (Finlayson-Pitts und Pitts):

9. Wolken: Definition, Entstehung Entscheidend für die Ausbildung und Eigenschaften einer Wolke bei gegebener Anhebung der rH ist die Partikel-Population: Größenverteilung, chemische Zusammensetzung im Größenspektrum Ein Partikel (Tropfen) wächst an durch Diffusion von Wasserdampf aus der Gasphase zum Tropfen hin und anschließende Kondensation. m Masse des Tropfens Dp Tropfen – Durchmesser Dv Diffusivität des Wasserdampfes cw, Wasserdampfkonzentration weit weg vom Tropfen (Masse / Volumen Luft) cweq Gleichgewichts-Wasserdampfkonzentration auf der TropfenOberfläche Seinfeld und Pandis, 1998

10. Wolken: Definition, Entstehung Im continuum regime (Dp 1 µm) kann Dv berechnet werden aus: Im transition regime müssen zusätzlich Effekte aus der Gaskinetik für den Tropfen selbst mit berücksichtigt werden. Zusätzlich muss hier eine Variabilität des Accomodations-Koeffizien-ten c mit in Betracht gezogen werden. c wird oft als 1 angenommen, nimmt aber auch Werte bis 0.045 und darunter an. Seinfeld und Pandis, 2006

11. Tropfendynamik In einer gegebenen Luftmasse können durch Kondensation kleine Tropfen schneller anwachsen als große. Sie können also an Größe aufholen. Quelle: Seinfeld und Pandis, 2006

12. Tropfendynamik Zur Beschreibung der Dynamik einer gesamten Tropfenpopulation einer Wolke muss man also im Prinzip alle Größen der Partikel mit den dazugehörigen chemischen Zusammensetzungen beschreiben (wegen cweq) Beachte zusätzlich mögliche Effekte durch externe Mischung! „sections“ sind Tropfengrößenklassen, bezogen auf den Ausgangszustand Seinfeld und Pandis, 2006

13. Tropfendynamik Tropfenwachstum durch Kondensation führt zu Verdünnung des Tropfens und somit zu einer Abnahme der Konzentration von Inhaltsstoffen mit zunehmendem Dp. Allerdings führt dies in einer gegebenen Tropfenpopulation nicht zu einer Abnahme der Konzentration mit der Größe. Wenn in einer bestehenden Tropfen-population einer Wolke die großen Tropfen aus großen CCNs entstanden sind und die kleinen Tropfen aus kleinen CCNs, dann ist der Anstieg der Konzentration an gelösten Inhaltsstoffen mit Dp noch stärker ausgeprägt! Seinfeld und Pandis, 2006

14. Tropfendynamik Als Keime zur Bildung von Wolkentropfen dienen die sogenannten „cloud condensation nuclei“, CCN. Meist werden einige zig bis einige hundert Tropfen pro cm3 gebildet. Seesalzkerne sind gute CCNs. Beachte, dass nicht alle Partikel eines Aerosols CCNs sind. Partikel, die (z.B. aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung) nicht aktiviert werden, bilden nach Wolkenbildung das „insterstitielle Aerosol“ Die aktivierten Partikel werden durch die Wolke „ausgewaschen“ „scavenged“. Die „scavenging ratio“ ist für wasserlösliche Inhaltsstoffe (z.B. Sulfat) und allgemein für die Masse der Partikel nahe eins. Allerdings ist die für organische Inhaltsstoffe sowie für die Partikelanzahl deutlich kleiner als eins. Hier bestehen erhebliche Kenntnislücken!

15. Einfluss auf den Strahlungshaushalt der Atmosphäre Bei Einsetzen von Wasserdampf – Übersättigung in der Atmosphäre tritt Kondensation auf. Die dafür notwendigen Kondensationskeime („cloud condensation nuclei“, CCN, Aerosolpartikel) sind immer und überall vorhanden. Bei steigender Anzahl der Partikel pro cm3 verteilt sich die selbe Menge an kondensierbarem Wasserdampf auf eine größere Anzahl von Wolkentropfen.

16. direkter Aerosol-Effekt Einfluss auf den Strahlungshaushalt der Atmosphäre Quelle: http://www.ipcc.ch

17. Wolke 2: 352 · 106 Tropfen m-3, Ø = 5 µm LWC = 0.023 g m-3 projezierte Fläche: 69.1 cm2 m-3 Wolke 1: 44 · 106 Tropfen m-3, Ø = 10 µm LWC = 0.023 g m-3 projezierte Fläche: 34.6 cm2 m-3

18. Cloud Processing Eine Wolke ist ein physikalischer und chemischer Reaktor, in dem Gase und Partikel prozessiert werden. Beispiele: • in Wolkenwasser lösen sich SO2 und H2O2, diese bilden in kürzer Zeit SO42-, somit ändert sich die Hygroskopizizät und damit die Größenverteilung der Partikel nach Auflösung der Wolke. • interstitielle Partikel werden durch Koagulation mit Wolkentropfen vereinigt, nach Auflösung der Wolke bestehen weniger Partikel in der Luftmasse als vor der Wolkenbildung Diese Prozesse mit Feldexperimenten zu studieren ist eine faszinierende Aufgabe seit Jahrzehnten. Erfolgreiche Feldexperimente sind mir nicht bekannt. Grund ?

19. Regen Für die Bildung von Regen reichen unter mitteleuropäischen Bedingungen die bisher beschriebenen Prozesse nicht aus. Sie sind schlicht zu langsam, um innerhalb von z.B. einer Stunde einen Tropfen mit Dp = 1 mm zu bilden. Zusätzlich bedarf es der Bildung der Eisphase in der Wolke bei T  263 K, mit der damit verbundenen Absenkung des Wasserdampf-Partialdrucks über der Eisfläche und dem Wachstum der Eispartikel auf Kosten der Tropfen (Wegener-Bergeron-Findeisen-Mechanismus), und / oder des effektiven Anwachsens der Tropfen durch Koagulation. Die Koagulation wird initiiert durch wenige (z.B. 1 / l) „giant particles“, die während ihrer Bewegung in der Wolke kleine Tropfen durch Impaktion „aufsammeln“. Koagulation von Tropfen mit 100 µm  Dp  1000 µm mit kleineren Tropfen führt dazu, dass die größeren, höher konzentrierten Tropfen mit den kleineren, weniger konzentrierten Tropfen, verdünnt werden (Pruppacher & Klett, S. 713).

20. Sättigungs-Dampfdruck – Kurve des Wassers flüssig fest flüssig möglich (Abweichung vom Gleichgewicht) gas

21. Koagulation große Eiskörner Schneeflocken schmelzen Regen Hagel Schnee Eiskern

22. scavenging – rainout - washout „scavenging“ ist der Überbegriff für die Aufnahme von Gasen und Partikeln durch Wolken- und Regentropfen. „washout“ ist „scavenging“, das innerhalb der Wolke stattfindet „rainout“ ist „below cloud scavenging“ durch fallende Regentropfen. Durch scavenging werden Gase und Partikel in die wässrige Phase aufgenommen. Die „scavenging ratio“ bezeichnet das Verhältnis: in die wässrige aufgenommene Masse / in Luft verbliebene Masse (analog: washout ratio) ein sehr gut (und somit quasi irreversibel) lösliches Gas wie z.B. HNO3 wird sehr effektiv aus der Gasphase ausgewaschen werden. Typische scavenging rates liegen bei 1 % - 3 % h min-1. Somit kann ein 30 – minütiger Niederschlag der Atmosphäre ein beträchtlichen Anteil an HNO3 entziehen. Andererseits wird dies dazu führen, dass die NO3- - Konzentration im Regen zu Beginn eines Niederschlags-Ereignisses höher sein wird als später.

23. scavenging – rainout – washout washout umfasst folgende Einzelschritte: • Diffusion des Gases aus der „entfernten“ Luft an die Phasengrenze • Phasenübergang, physikalische Lösung im Wasser • ggfs. Hydrolyse / Ionisation im Wasser • Diffusion in der wässrigen Phase von der Phasengrenze weg • ggfs. chemische Reaktion. Charakteristische Zeitskala: Schritt 1: 1 ms Schritt 2:  1 s, stark abhängig vom Akkomodatins-Koeffizienten  für   0.001 kann Schritt 2 langsamer sein als Schritt 1 Schritt 3: 1 µs Schritt 4: porportional zu Dp2; Dp = 20 µm: 0.01 s Dp = 200 µm: 1 s Schritt 5: hochvariabel, häufig geschwindigkeitsbestimmend

24. scavenging – rainout – washout Beispiel: Oxidation von S(IV) in der wässrigen Phase durch H2O2. Beide Reaktanden müssen aus der Gasphase nachgeliefert werden. Die Reaktionsrate ist beinahe unabhängig vom pH-Wert, weil sich die pH-Abhängigkeit der Löslichkeit des SO2 und diejenige der Reaktionsrate invers verhalten. Ergebnis: So lange SO2 niedrig ist (z.B. 1 ppb), spielt Massentransport-Limitierung keine Rolle. Die chemische Reaktion (Schritt 5) ist geschwindigkeitsbestimmend. Wenn SO2 > 10 ppb ist, spielt Transport-Limitierung in der Gasphase für Tropfen mit Dp > 30 µm eine Rolle Wenn pH < 2.8 ist, spielt Transport in der Wasserphase (Schritt 4) bei großen Tropfen (Dp > 30 µm) eine Rolle

25. scavenging – rainout - washout scavenging von Partikeln hängt von der Größe des Partikels und des sammelnden Tropfens ab für eine Aerosol unter einer regnenden Wolke ergeben sich Halbwertszeiten von Minuten bis zu Stunden. In jedem Fall wird Partikelmaterial aus der Grenzschicht entfernt „scavenging coefficient“ monodisperser Partikel als Funktion ihres Durchmessers, gesammelt von monodispersen Regentropfen mit Durchmessern von 0.2 und 2.0 mm, bei einer Niederschlagsrate von 1 mm h-1 Seinfeld und Pandis, 2006

26. Saure Niederschläge - acid precipitation • 0,034 • 10-6,3 • 10-10,25 • 10-14 CO2 (atm)  H2CO3* H2CO3*  H+ + HCO3- HCO3-  H+ + CO32- H2O  H+ + OH- KH = Ka,1 = Ka,2 = Ka,H2O = Ionenbilanz: [H+] = [OH-] + [HCO3-] + 2  [CO32-]

27. Natürliches Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht Bei CO2 - Mischungsverhältnissen von ca. 350 ppm: • Gleichgewichts-pH-Wert  5,6 • Ist pH 5,6 der "natürliche" pH-Wert des Niederschlags? • Nein!Natürlicher Niederschlag ist meist unter einen pH-Wert von 5,6 angesäuert. • Gründe: • S-Emissionen • N-Emissionen • Essigsäure • Ameisensäure

28. Mittlere pH-Werte in Niederschlägenin entlegenen Regionen der Erde Quelle: Seinfeld und Pandis, S. 1033

29. Bildung des "klassischen" sauren Niederschlags Emissionen von SO2(siehe Kap. Schwefel): • gasförmige Oxidation: SO2 + OH + O2  HO2•+ H2SO4 H2SO4 + H2O  2 H+ + SO42- + H2O • Oxidation gelösten SO2 's ( S(IV) ) in der wässrigen Phase: mit H2O2, O3, O2 (katalysiert): Bildung der starken Säure H2SO4 • Emissionen von Stickoxiden(siehe Kap. Stickstoff): • gasförmige Oxidation zum HNO3, Lösung in Wasser (starke Säure)

30. Bildung des "klassischen" sauren Niederschlags • Saurer Regen tritt in einigen km bis einige Hundert km Abstand zu den Emittenten der Vorläufersubstanzen auf.Ursprünglich spielte SO2 die größte Rolle als Vorläufersubstanz des Sauren Regens, aber in den letzten ca. 20 Jahren spielen auch NOx eine große Rolle. • typische pH-Werte sauren Regens: 4,0 - 4,5 • 1960er Jahre: "Politik der hohen Schornsteine",Partikelfilterung der Kraftwerksemissionen

31. Bildung des "klassischen" sauren Niederschlags Das Reaktionssystem ist hochgradig nichtlinear, wesentliche Aspekte sind hierbei: • Die Reaktion des OH mit NO2 ist wesentlich schneller als die mit SO2  HNO3 tendenziell höher in Quellnähe, H2SO4 höher in quellfernen Gebieten. • Wenn viel NOx in der Gasphase vorhanden ist, ist die Reaktion NO2 + OH  HNO3 eine effektive Radikalsenke  weniger OH steht für die gasförmige Oxidation des SO2 zur Verfügung  weniger HO2 und somit weniger H2O2 wird gebildet  eine evtl. einsetzende Oxidation des SO2 in der wässrigen Phase durch H2O2 wird weiter verlangsamt. • SO2 + OH bildet HO2 und somit den Vorläufer des H2O2 positive Auswirkung auf die Oxidation des SO2 in der wässrigen Phase. • SO2 und H2O2 sind in der wässrigen Phase wegen der hohen Reaktionsraten Antagonisten.

32. Typische pH-Werte von Regenwasser Quelle: Warneck, 1988

33. Verteilung des pH-Wertes im Niederschlag Quelle: Seinfeld und Pandis, 2006

34. Verteilung des pH-Wertes im Niederschlag Quelle: www.iac.ethz.ch/staff/koop/ einf-chem-phys-atmos/kapitel9.pdf

35. pH-Wert des Niederschlags gemittelte pH-Werte des Regenniederschlags in Schweden Hubbard Brook (New Hampshire, NE-USA) (bis ca. 1965: geschätzt) Quelle: Graedel und Crutzen Quelle: www.iac.ethz.ch/staff/koop/ einf-chem-phys-atmos/kapitel9.pdf

36. Zusammensetzung sauren Regens (Zürich) Quelle: Stumm und Morgan, 1996

37. Nebel CASCC BITÖK heatable collector (since 1998)

38. Tropfengrößenverteilung im Nebel Tropfengrößenverteilung des Flüssigwassergehalts

39. Ionische Nebelzusammsetzung (Waldstein) Mittlere Zusammensetzung der Ionen (Äquivalentkonzentrationen) im Nebel am Waldstein 1997 , pH = 4,3 Quelle: Wrzesinsky, Diplomarbeit 1998

40. Ionen im Nebel (Waldstein 2000)

41. Sulfat im Nebel (Fichtelgebirge)

42. pH - Wert im Nebel (Fichtelgebirge) acid fraction: 5 % percentile: - 87 % median: - 66 % 95 % percentile: - 54 %

43. Vergleich Nebel - Regen Im Vergleich zu Regen werden in Nebel an einer gegebenen Station immer höhere Konzentrationen gelöster Inhaltsstoffe gemessen. Gründe hierfür können u.a. sein: • Nebeltropfen sind i.d.R. kleiner als Regentropfen und deshalb u. U. höher konzentriert. Bei der Bildung von Regentropfen wurden große Mengen Wasserdampf in die Wolke (und in die wässrige Phase) inkorporiert, während bei Nebel das Tropfenwachstum  an einem Punkt stehen geblieben ist. • Nebel ist eher repräsentativ für die atmosphärische Grenzschicht (und damit näher an den bodennahen Quellen), während Regen für eine mächtigere vertikale Schicht repräsentativ ist. Die Zusammensetzung des Nebels ist auch meist heterogener.

44. Vergleich Nebel - Regen median concentrations Waldstein 2000 (µeq. l-1)