“” Universidad Nacional Del Santa” Facultad de ingeniería E.A.P de ingeniería civil

1. “”Universidad Nacional Del Santa” Facultad de ingeniería E.A.P de ingeniería civil TEMA:“TERMODINAMICA” CURSO:FISICA II DOCENTE: Mg. JOEL HERRADDA VILLANUEVA Chimbote – setiembre - 2008

2. TERMODINÁMICA • Campo de la física que describe y relaciona las propiedades físicas de sistemas macroscópicos (conjunto de materia que se puede aislar espacialmente y que coexiste con un entorno infinito e imperturbable) de materia y energía. El estado de un sistema macroscópico en equilibrio puede describirse mediante variables termodinámicas, propiedades medibles como la temperatura, la presión o el volumen. Es posible identificar y relacionar entre sí muchas otras variables (como la densidad, el calor específico, la compresibilidad o el coeficiente de expansión térmica), con lo que se obtiene una descripción más completa de un sistema y de su relación con el entorno. Cuando un sistema macroscópico pasa de un estado de equilibrio a otro, se dice que tiene lugar un proceso termodinámico.

3. 1.1) TEMPERATURA • La temperatura es una magnitud física descriptiva de un sistema que caracteriza la transferencia de energía térmica, o calor, entre ese sistema y otros. Desde un punto de vista microscópico, es una medida de la energía cinética asociada al movimiento aleatorio de las partículas que componen el sistema. • Cuando dos sistemas en contacto están a la misma temperatura, se dice que están en equilibrio térmico y no se producirá transferencia de calor. Cuando existe una diferencia de temperatura, el calor tiende a transferirse del sistema de mayor temperatura al de menor temperatura hasta alcanzar el equilibrio térmico. • Multitud de propiedades fisicoquímicas de los materiales o las sustancias dependen de la temperatura, como por ejemplo su estado (gaseoso, líquido, sólido, plasma...), la densidad, la solubilidad, la presión de vapor o la conductividad eléctrica. Así mismo determina la velocidad a la que tienen lugar las reacciones químicas .

4. En el Sistema Internacional de Unidades, la unidad de temperatura es el kelvin. Sin embargo, está muy generalizado el uso de otras escalas de temperatura, concretamente la escala Celsius (o centígrada), y, en los países anglosajones, la escala Fahrenheit. Una diferencia de temperatura de un kelvin equivale a una diferencia de un grado centígrado. UNIDADES DE TEMPERATURA • Kelvin (unidad del SI) • Grados Celsius (o centígrados) (unidades habituales) • Grados Fahrenheit (unidades anglosajonas) • Grados Rankine (rara) • Grados Réaumur (rara)

5. 1.2) EL CALOR • El calor no es una nueva forma de energía, es el nombre dado a una transferencia de energía de tipo especial en el que intervienen gran número de partículas. Se denomina calor a la energía intercambiada entre un sistema y el medio que le rodea debido a los choques entre las moléculas del sistema y el exterior al mismo y siempre que no pueda expresarse macroscópicamente como producto de fuerza por desplazamiento. • Se debe distinguir también entre los conceptos de calor y energía interna de una sustancia. El flujo de calor es una transferencia de energía que se lleva a cabo como consecuencia de las • diferencias de temperatura. La energía interna es la energía que tiene una sustancia debido a su temperatura, que es esencialmente a escala microscópica la energía cinética de sus moléculas.

6. 1.3) CAPACIDAD CALORÍFICA • Capacidad calórica: las sustancias difieren entre sí en la cantidad de calor que se necesita para producir, en una unidad de masa dada, un determinado aumento de temperatura. La relación directamente proporcional entre la variación de la cantidad de calor (DQ) y la variación de temperatura (DT) se denomina capacidad calórica. Atención: la palabra capacidad puede sugerir, erróneamente, que creamos que nos referimos a "la cantidad de calor que un cuerpo puede contener", mientras que lo que realmente significa es el calor añadido por unidad de aumento de temperatura. • Cuando una sustancia incrementa su temperatura de TA a TB, el calor absorbido se obtiene multiplicando la masa (o el número de moles n) por el calor específico c y por la diferencia de temperatura TB-TA. Se mide en julios por kelvin (unidades del SI).

7. 1.4) CALOR ESPECÍFICO • El calor específico o capacidad calorífica específica, c, de una sustancia es la cantidad de calor necesaria para aumentar su temperatura en una unidad por unidad de masa, sin cambio de estado: • En donde c es el calor específico, Q es la cantidad de calor, m la masa y ΔT la diferencia entre las temperaturas inicial y final.. • Su unidad en el sistema SI es el julio por kilogramo y kelvin, cuya notación es J/(kg·K). También se usa bastante las unidad del sistema técnico, la kilocaloría por kilogramo y grado celsius y su notación es: kcal/kgºC. 1.5) ESCALAS TERMOMETRICAS • Las escalas de temperatura más comúnmente usadas son dos: Celsius y Fahrenheit. Con fines de aplicaciones físicas o en la experimentación, es posible hacer uso de una tercera escala llamada Kelvin o absoluta. La escala Celsius es la más difundida en el mundo y se la emplea para mediciones de rutina, en superficie y en altura.

8. La escala Fahrenheit se usa en algunos países con el mismo fin, pero para temperaturas relativamente bajas continúa siendo de valores positivos. Se aclarará este concepto cuando se expongan las diferencias entre ambas escalas. • Tradicionalmente, se eligieron como temperaturas de referencia, para ambas escalas los puntos de fusión del hielo puro (como 0° C ó 32° F) y de ebullición del agua pura, a nivel del mar (como 100° C o 212° F). • Como puede verse, la diferencia entre estos dos valores extremos es de 100°C y 180° F, respectivamente en las dos escalas. • Por otro lado, la relación o cociente entre ambas escalas es de 100/180, es decir 5/9. Asimismo una temperatura de 0° F es 32° F más fría que una de 0° C, esto permite comparar diferentes temperaturas entre una y otra escala. Un algoritmo sencillo hace posible pasar de un valor de temperatura, en una escala, a unos en la otra y viceversa, o sea: 0°C = 5/9 °F – 32 y 0°F = 9/5 °C + 32

9. La escala absoluta o Kelvin es llamada así por ser éste su creador. El límite teórico inferior de la misma no se puede alcanzar interpretándose los °K como el estado energético más bajo que pueden llegar a alcanzar las moléculas de la materia. En los laboratorios de bajas temperaturas se han alcanzado valores muy bajos, cercanos a -273.16° C, mediante la congelación del hielo o del hidrógeno, que son los gases de menor peso molecular (es decir los más livianos).Por lo tanto sedefine como: 273.16 K = 0º C

10. Aunque parezca confuso, cada una de las tres escalas de temperatura discutidas nos permite medir la energía del calor de una manera ligeramente diferente. Una medida de la temperatura en cualquiera de estas escalas puede ser fácilmente convertida a otra escala usando esta simple fórmula.

11. 1.6) DILATACIÓN TERMICA • Cuando se calienta un cuerpo sólido, la energía cinética de sus átomos aumenta de tal modo que las distancias entre las moléculas crece, expandiéndose así el cuerpo, o contrayéndose si es enfriado. Estas expansiones y contracciones causadas por variación de temperatura en el medio que le rodea debe tomarse en cuenta siempre un diseño ; por ejemplo, cuando se construyen puentes con pavimento de hormigón, se dejan huecos entre tramos para evitar agrietaduras o abombamientos si se hace el pavimento de una sola pieza. De igual forma los rieles de la vía del ferrocarril tienen entre tramo y tramo una separación para evitar los efectos de las variaciones de temperatura. (al hacer referencia a dilatación térmica, queda implícita la existencia de contracción térmica).

12. DILATACION TERMICA EN CUERPOS CON ESTADO SOLIDÓ • Dilatación Lineal : El incremento que experimenta la unidad de longitud al aumentar 1 ºC su temperatura, se denomina " Coeficiente de Dilatación Lineal ". L = Lo ( 1 + £ At ) L = Longitud final Lo = Longitud inicial £ = Coeficiente de Dilatación Líneal At = incremento de temperatura = (tf - to) • Dilatación Superficial : El incremento que experimenta la unidad de superficie al aumentar 1 ºC su temperatura se denomina " Coeficiente de dilatación superficial ". S = So ( 1 + ß At ) S = Superficie final So = Superficie inicial ß = Coeficiente de Dilatación Superficial ( aproximadamente igual a 2 £ ) At = Incremento de temperatura = (tf - to)

13. Dilatación Cúbica : El incremento que experimenta la unidad de volumen al aumentar 1ºC su temperatura se denomina " Coeficiente de Dilatación Cúbica " V = Vo ( 1 + y At ) V = Volumen final Vo = Volumen inicial y = Coeficiente de Dilatación Cúbica At = Incremento de temperatura = (tf - to) DILATACION TERMICA EN CUERPOS CON ESTADO LIQUIDO • Dilatación Liquida : La dilatación de los líquidos es similar a la dilatación cúbica de los sólidos, por tanto, depende del incremento de temperatura y de la naturaleza del líquido. V = Vo ( 1 + K At ) V = Volumen inicial Vo = Volumen final K = Coeficiente de dilatación cúbica del liquido At = Incremento de temperatura = (tf - to)

14. DILATACION TERMICA EN CUERPOS CON ESTADO GASEOSO • Dilatación Gaseosa : Experimentalmente se comprueba que la dilatación térmica de los gases no depende de su naturaleza, es decir, todos los gases experimentan el mismo incremento de volumen con un mismo incremento de temperatura. • El coeficiente de dilatación de los gases, œ , es el mismo para todos ellos y su valor es : œ = 1 / 273 El valor del volumen final de un gas que ha experimentado un incremento de temperatura At se calcula apartir de la siguiente expresión : V = Vo ( 1 + œ At ) V = Volumen final Vo = Volumen inicial œ = Coeficiente de Dilatación de los Gases

15. 2. CALOR Y TERMODINÁMICA 2.1) TERMODINAMICA La Termodinámica es la parte de la física que estudia la energía, la transformación entre sus distintas manifestaciones, como el calor, y de su capacidad para producir un trabajo. Está íntimamente relacionada con la mecánica estadística de la cual se pueden derivar numerosas relaciones termodinámicas. La termodinámica estudia los sistemas físicos a nivel macroscópico, mientras que la mecánica estadística suele hacer una descripción microscópica de los mismos. 2.2) LEY UNIVERSAL DE LOS GASES La materia puede presentarse en tres estados: sólido, líquido y gaseoso. En este último estado se encuentran las sustancias que denominamos comúnmente "gases". Ley de los gases Ideales Según la teoría atómica las moléculas pueden tener o no cierta libertad de movimientos en el espacio; estos grados de libertad microscópicos están asociados con el concepto de orden macroscópico. Las libertad de movimiento de las moléculas de un sólido está restringida a pequeñas vibraciones; en cambio, las moléculas de un gas se mueven aleatoriamente, y sólo están limitadas por las paredes del recipiente que las contiene.

16. Se han desarrollado leyes empíricas que relacionan las variables macroscópicas en base a las experiencias en laboratorio realizadas. En los gases ideales, estas variables incluyen la presión (p), el volumen (V) y la temperatura (T).  • La ley de Boyle - Mariotte relaciona inversamente las proporciones de volumen y presión de un gas, manteniendo la temperatura constante: P1. V1 = P2 . V2  • La ley de Gay-Lussac afirma que el volumen de un gas, a presión constante, es directamente proporcional a la temperatura absoluta: • La ley de Charles sostiene que, a volumen constante, la presión de un gas es directamente proporcional a la temperatura absoluta del sistema: • En ambos casos la temperatura se mide en kelvin (273 ºK = 0ºC) ya que no podemos dividir por cero, no existe resultado. • De las tres se deduce la ley universal de los gases:

17. Como consecuencia de la hipótesis de Avogadro puede considerarse una generalización de la ley de los gases. Si el volumen molar (volumen que ocupa un mol de molécula de gas) es el mismo para todos los gases en CNPT, entonces podemos considerar que el mismo para todos los gases ideales a cualquier temperatura y presión que se someta al sistema. Esto es cierto por que las leyes que gobiernan los cambios de volumen de los gases con variaciones de temperatura y presión son las mismas para todos los gases ideales. Estamos relacionando proporcionalmente el número de moles (n), el volumen, la presión y la temperatura: P.V ~ n T. Para establecer una igualdad debemos añadir una constante (R) quedando: P.V = n . R . T • El valor de R podemos calcularlo a partir del volumen molar en CNPT: • Por definición n (número de moles) se calcula dividiendo la masa de un gas por el Mr (la masa molecular relativa del mismo). • Que es otra forma de expresar la ley general de gases ideales

18. 2.3) LEYES DE LA TERMODINAMICA Primera ley de la termodinámica Permítase que un sistema cambie de un estado inicial de equilibrio , a un estado final de equilibrio , en un camino determinado, siendo el calor absorbido por el sistema y el trabajo hecho por el sistema. Después calculamos el valor de . A continuación cambiamos el sistema desde el mismo estado hasta el estado final , pero en esta ocasión por un camino diferente. Lo hacemos esto una y otra vez, usando diferentes caminos en cada caso. Encontramos que en todos los intentos es la misma. Esto es, aunque y separadamente dependen del camino tomado, no depende, en lo absoluto, de cómo pasamos el sistema del estado al estado , sino solo de los estados inicial y final (de equilibrio). Del estudio de la mecánica recordará, que cuando un objeto se mueve de un punto inicial a otro final , en un campo gravitacional en ausencia de fricción, el trabajo hecho depende solo de las posiciones de los puntos y no, en absoluto, de la trayectoria por la que el cuerpo se mueve. De esto concluimos que hay una energía potencial, función de las coordenadas espaciales del cuerpo, cuyo valor final menos su valor inicial, es igual al trabajo hecho al desplazar el cuerpo.

19. Ahora, en la termodinámica, encontramos experimentalmente, que cuando en un sistema ha cambiado su estado al , la cantidad dependen solo de las coordenadas inicial y final y no, en absoluto, del camino tomado entre estos puntos extremos. Concluimos que hay una función de las coordenadas termodinámicas, cuyo valor final, menos su valor inicial es igual al cambio en el proceso. A esta función le llamamos función de la energía interna. •  Representemos la función de la energía interna por la letra . Entonces la energía interna del sistema en el estado, , es solo el cambio de energía interna del sistema, y esta cantidad tiene un valor determinado independientemente de la forma en que el sistema pasa del estado al estado f: Tenemos entonces que: • Como sucede para la energía potencial, también para que la energía interna, lo que importa es su cambio. Si se escoge un valor arbitrario para la energía interna en un sistema patrón de referencia, su valor en cualquier otro estado puede recibir un valor determinado.

20. Esta ecuación se conoce como la primera ley de la termodinámica, al aplicarla debemos recordar que se considera positiva cuando el calor entra al sistema y que será positivo cuando el trabajo lo hace el sistema. • A la función interna , se puede ver como muy abstracta en este momento. En realidad, la termodinámica clásica no ofrece una explicación para ella, además que es una función de estado que cambia en una forma predecible. ( Por función del estado, queremos decir, que exactamente, que su valor depende solo del estado físico del material: su constitución, presión, temperatura y volumen.) • La primera ley de la termodinámica, se convierte entonces en un enunciado de la ley de la conservación de la energía para los sistemas termodinámicos.

21. La energía total de un sistema de partículas , cambia en una cantidad exactamente igual a la cantidad que se le agrega al sistema, menos la cantidad que se le quita. •  Podrá parecer extraño que consideremos que sea positiva cuando el calor entra al sistema y que sea positivo cuando la energía sale del sistema como trabajo. Se llegó a esta convención, porque fue el estudio de las máquinas térmicas lo que provocó inicialmente el estudio de la termodinámica. Simplemente es una buena forma económica tratar de obtener el máximo trabajo con una maquina de este tipo, y minimizar el calor que debe proporcionársele a un costo importante. Estas naturalmente se convierten en cantidades de interés. • Si nuestro sistema sólo sufre un cambio infinitesimal en su estado, se absorbe nada más una cantidad infinitesimal de calor y se hace solo una cantidad infinitesimal de trabajo , de tal manera que el cambio de energía interna también es infinitesimal. Aunque y no son diferencias verdaderas, podemos escribir la primera ley diferencial en la forma:

22. Podemos expresar la primera ley en palabras diciendo: Todo sistema termodinámico en un estado de equilibrio, tiene una variable de estado llamada energía interna cuyo cambio en un proceso diferencial está dado por la ecuación antes escrita. La primera ley de la termodinámica se aplica a todo proceso de la naturaleza que parte de un estado de equilibrio y termina en otro. Decimos que si un sistema esta en estado de equilibrio cuando podemos describirlo por medio de un grupo apropiado de parámetros constantes del sistema como presión ,el volumen, temperatura, campo magnético y otros la primera ley sigue verificándose si los estados por los que pasa el sistema de un estado inicial (equilibrio), a su estado final (equilibrio), no son ellos mismos estados de equilibrio. Por ejemplo podemos aplicar la ley de la termodinámica a la explosión de un cohete en un tambor de acero cerrado. Hay algunas preguntas importantes que no puede decir la primera ley. Por ejemplo, aunque nos dice que la energía se conserva en todos los procesos, no nos dice si un proceso en particular puede ocurrir realmente.

23. Esta información nos la da una generalización enteramente diferente, llamada segunda ley de la termodinámica, y gran parte de los temas de la termodinámica dependen de la segunda ley. La máquina térmica sólo podría convertir energía calorífica completamente en energía mecánica, conservándose la energía total del proceso. En el refrigerador simplemente se transmitiría la energía calorifica de un cuerpo frío a un cuerpo caliente, sin que se perdiera la energía en el proceso. Nunca se ha logrado ninguna de estas aspiraciones y hay razones para que se crea que nunca se alcanzarán. Segunda ley de la termodinámica. Las primeras máquinas térmicas construidas, fueron dispositivos muy eficientes. Solo una pequeña fracción del calor absorbido de la fuente de la alta temperatura se podía convertir en trabajo útil. Aun al progresar los diseños de la ingeniería, una fracción apreciable del calor absorbido se sigue descargando en el escape de una máquina a baja temperatura, sin que pueda convertirse en energía mecánica. Sigue siendo una esperanza diseñar una maquina que pueda tomar calor de un depósito abundante, como el océano y convertirlo íntegramente en un trabajo útil..

24. Entonces no seria necesario contar con una fuente de calor una temperatura más alta que el medio ambiente quemando combustibles. De la misma manera, podría esperarse, que se diseñara un refrigerador que simplemente transporte calor, desde un cuerpo frío a un cuerpo caliente, sin que tenga que gastarse trabajo exterior Ninguna de estas aspiraciones ambiciosas violan la primera ley de la termodinámica. La máquina térmica sólo podría convertir energía calorífica completamente en energía mecánica, conservándose la energía total del proceso. En el refrigerador simplemente se transmitiría la energía calorifica de un cuerpo frío a un cuerpo caliente, sin que se perdiera la energía en el proceso. Nunca se ha logrado ninguna de estas aspiraciones y hay razones para que se crea que nunca se alcanzarán.  La segunda ley de la termodinámica, que es una generalización de la experiencia, es una exposición cuyos artificios de aplicación no existen. Se tienen muchos enunciados de la segunda ley, cada uno de los cuales hace destacar un aspecto de ella, pero se puede demostrar que son equivalentes entre sí. Clausius la enuncio como sigue:

25. un cuerpo a otro que esté a temperatura más alta, sin que al mismo tiempo se produzca otro efecto (de compensación). Este enunciado desecha la posibilidad de nuestro ambicioso refrigerador, ya que éste implica que para transmitir calor continuamente de un objeto frío a un objeto caliente, es necesario proporcionar trabajo de un agente exterior. Por nuestra experiencia sabemos que cuando dos cuerpos se encuentran en contacto fluye calor del cuerpo caliente al cuerpo frío. En este caso, la segunda ley elimina la posibilidad de que la energía fluya del cuerpo frío al cuerpo caliente y así determina la dirección de la transmisión del calor. La dirección se puede invertir solamente por medio de gasto de un trabajo. Kelvin (con Planck) enuncio la segunda ley con palabras equivalentes a las siguientes: es completamente imposible realizar una transformación cuyo único resultado final sea el de cambiar en trabajo el calor extraído de una fuente que se encuentre a la misma temperatura.

26. Este enunciado elimina nuestras ambiciones de la máquina térmica, ya que implica que no podemos producir trabajo mecánico sacando calor de un solo depósito, sin devolver ninguna cantidad de calor a un depósito que esté a una temperatura más baja. • Para demostrar que los dos enunciados son equivalentes, necesitamos demostrar que si cualquiera de los enunciados es falso, el otro también que se consuma el trabajo. Podemos usar una máquina ordinaria para extraer calor de un cuerpo caliente, con el objeto de hacer trabajo y devolver parte del calor a un cuerpo frío. • Pero conectando nuestro refrigerador "perfecto" al sistema, este calor se regresaría al cuerpo caliente, sin gasto de trabajo, quedando así utilizable de nuevo para su uso en una máquina térmica. De aquí que la combinación de una maquina ordinaria y el refrigerador "perfecto" formará una máquina térmica que infringe el enunciado de Kelvin-Planck. O podemos invertir el argumento.

27. Si el enunciado Kelvin-Planck fuera incorrecto, podríamos tener una máquina térmica que sencillamente tome calor de una fuente y lo convierta por completo en trabajo. Conectando esta máquina térmica "perfecta" a un refrigerador ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo caliente, convertirlo completamente en trabajo, usar este trabajo para mover un refrigerador ordinario, extraer calor de un cuerpo frío, y entregarlo con el trabajo convertido en calor por el refrigerador, al cuerpo caliente. El resultado neto es una transmisión de calor desde un cuerpo frío, a un cuerpo caliente, sin gastar trabajo, lo infringe el enunciado de Clausius. •  La segunda ley nos dice que muchos procesos son irreversibles. Por ejemplo, el enunciado de Clausius específicamente elimina una inversión simple del proceso de transmisión de calor de un cuerpo caliente, a un cuerpo frío. Algunos procesos, no sólo no pueden regresarse por sí mismos, sino que tampoco ninguna combinación de procesos pueden anular el efecto de un proceso irreversible, sin provocar otro cambio correspondiente en otra parte.

28. Tercera ley de la termodinámica. • En el análisis de muchas reacciones químicas es necesario fijar un estado de referencia para la entropia. Este siempre puede escogerse algún nivel arbitrario de referencia cuando solo se involucra un componente; para las tablas de vapor convencionales se ha escogido 320F. Sobre la base de las observaciones hechas por Nernst y por otros, Planck estableció la tercera ley de la termodinámica en 1912, así: • la entropia de todos los sólidos cristalinos perfectos es cero a la temperatura de cero absoluto. Un cristal "perfecto" es aquel que esta en equilibrio termodinámica. En consecuencia, comúnmente se establece la tercera ley en forma más general, como:La entropía de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinamico tiende a cero a medida que la temperatura tiende a cero.

29. La importancia de la tercera ley es evidente. Suministra una base para el calculo de las entropías absolutas de las sustancias, las cuales pueden utilizarse en las ecuaciones apropiadas para determinar la dirección de las reacciones químicas. •  Una interpretación estadística de la tercera ley es más bien sencilla, puesto que la entropía se ha definido como: En donde k es la constante de Bolzmall es la probabilidad termodinámica. En vista de la anterior disertación, la tercera ley equivale a establecer que:

30. Esto significa que sólo existe una forma de ocurrencia del estado de energía mínima para una sustancia que obedezca la tercera ley. Hay varios casos referidos en la literatura en donde los cálculos basados en la tercera ley no están desacuerdo con los experimentos. Sin embargo, en todos los casos es posible explicar el desacuerdo sobre la base de que la sustancia no es "pura", esto es, pueda haber dos o más isótopos o presentarse moléculas diferentes o, también, una distribución de no equilibrio de las moléculas. En tales casos hay más de un estado cuántico en el cero absoluto y la entropia no 2.4) MAQUINAS TERMICAS Los orígenes de la termodinámica nacen de la pura experiencia y de hallazgos casuales que fueron perfeccionándose con el paso del tiempo. Sadi Carnot (1796-1832) es el fundador de la termodinámica como disciplina teórica, escribió su trabajo cumbre a los 23 años. Este escrito estuvo desconocido durante 25 años hasta que el físico Lord Kelvin redescubriera la importancia de las propuestas contenidas en él.

31. Llamó la atención de Carnot el hecho de que no existieran teorias que ava-laran la propuestas utilizadas en el diseño de las máquinas de vapor y que todo ello dependira de procedimientos enteramente empíricos. Para resolver la cuestión propuso que se estudiara todo el procedimiento desde el punto de vista mas gene-ral, sin hacer referencia a un motor, máquina o fluido en especial. • Las bases de las propuestas de Carnot se pueden resumir haciendo notar que fué quien desarrolló el concepto de proceso cíclico y que el trabajo se produ-cía enteramente "dejando caer" calor desde una fuente de alta temperatura hasta un depósito a baja temperatura. También introdujo el concepto de máquina reversible.

32. El principio de Carnot establece que la máxima cantidad de trabajo que puede ser producido por una máquina térmica que trabaja entre una fuente a alta temperatura y un depósito a temperatura menor, es el trabajo producido por una máquina reversible que opere entre esas dos temperaturas. Por ello demostró que ninguna máquina podía ser mas eficiente que una máquina reversible. • A pesar que estas ideas fueron expresadas tomando como base la teoría del calórico, resultaron válidas. Posteriormente Clausius y Kelvin, fundadores de la termodinámica teórica, ubicaron el principio de Carnot dentro de una rigurosa teo-ría científica estableciendo un nuevo concepto, el segundo principio de la termodinámica. • Carnot también establece que el rendimiento de cualquier máquina térmica depende de la diferencia entre temperatura de la fuente mas caliente y la fría. Las altas temperaturas del vapor presuponen muy altas presiones y la expansión del vapor a bajas temperaturas producen grandes volúmenes de expansión. Esto producía una cota en el rendimiento y la posibilidad de construcción de máquinas de vapor.

33. James Prescot Joule (1818-1889) se convenció rapidamente de que el trabajo y el calor eran diferentes manifestaciones de una misma cosa. Su expe-riencia mas recordada es aquella en que logra medir la equivalencia entre el trabajo mecánico y la cantidad de calor. Joule se valió para esta experiencia de un sistema de hélices que agitaban el agua por un movimiento producido por una serie de contrapesos que permitian medir la energía mecánica puesta en juego. • A partir de las investigaciones de Joule se comenzó a debilitar la teoría del calórico, en especial en base a los trabajos de Lord Kelvin quien junto a Clausius terminaron de establecer las bases teóricas de la termodinámica como disciplina independiente. En el año 1850 Clausius dscubrió la existencia de la entropía y enunció el segundo principio: • Es imposible que una máquina térmica que actúa por sí sola sin recibir ayuda de ningún agente externo, transporte calor de un cuerpo a otro que está a mayor temperatura.

34. Es imposible obtener, por medio de agentes materiales inanimados, efectos mecánicos de cualquier porción de materia enfriándola a una temperatura inferior a la de los objetos que la rodean. • Lord Kelvin también estableció un principio que actualmente se conoce como el primer principio de la termodinámica. Y junto a Clausius derrotaron la teoría del calórico 2.5) ECUACIONES DE ESTADO • Si bien uno de los objetivos perseguidos en la formulación de una ecuación de estado es la de su validez general, el compromiso entre su sencillez analítica y su universalidad resulta difícil de satisfacer. También se hace necesario buscar una solución de compromiso respecto a la precisión en las diferentes zonas (equilibrio de fases, zona de líquido, etc.).

35. ECUACIONES DEL VIRIAL • Para una isoterma como T1, a partir de la figura 4 se nota que P aumenta a medida que V disminuye. Por tanto el producto PV para una gas o vapor debe ser mucho más constante que cualquiera de sus miembros, por lo que debe ser más fácil representarlo. Por ejemplo, el producto PV a lo largo de una isoterma puede expresarse por un desarrollo en serie de potencias en P: PV=a +bP+cP2+... [1]

36. Si se establece b=aB’, c=aC’, etc, la ecuación anterior se convierte en PV= a (1+B’P + C’P2 + D’P3 + …) [2] • Donde a,B’,C’, etc son constantes para una temperatura y especie química dadas. • En principio, el miembro derecho de la ecuación anterior es una serie infinita. Sin embargo, en la práctica se emplea un número finito de términos. De hecho, los datos PVT muestran que a presiones bajas el truncamiento de la serie después de los dos primeros términos proporciona resultados satisfactorios. En general, entre más grande es el intervalo de presión considerado, el número de términos necesarios aumenta. • Con el establecimiento de una escala de temperaturas de gas ideal, la constante a de la ecuación [1] puede reemplazarse por RT. Por tanto, la ecuación [1] se convierte en:

37. Donde el cociente adimensional PV/RT recibe el nombre de factor de compresibilidad y se le da el símbolo Z. Este factor proporciona una idea de la discrepancia entre un gas perfecto y un gas real. Una expresión alternativa para Z, también de uso comUna energía interna que es función únicamente de la temperatura y que, como consecuencia tiene una capacidad calorífica Cv que también depende exclusivamente de la temperaturaún, es [3] • Las dos ecuaciones anteriores se conocen como desarrollos viriales, y los parámetros B’,C’,D’,etc., y B,C,D, etc., reciben el nombre de coeficientes viriales.

38. GAS IDEAL Puesto que los términos B/V, C/V2, etc del desarrollo virial (ecuación [3]) aparecen al tomar en cuenta las interacciones moleculares, los coeficientes viriales B,C, etc. serán cero si estas interacciones no existen. Con esto, el desarrollo virial se reduce a: Z=1 o PV=RT • De la regla de las fases se sabe que la energía interna de un gas real es una función de la presión y la temperatura. Esta dependencia con la presión aparece como resultado de las fuerzas entre las moléculas.

39. Si estas fuerzas no existieran, entonces no se necesitaría energía alguna para alterar la distancia intermolecular promedio y, por consiguiente, no se requeriría energía para originar cambios de volumen y presión en un gas a temperatura constante. Por tanto, se concluye que en ausencia de interacciones moleculares, la energía interna del gas depende exclusivamente de la temperatura. Estas consideraciones conducen a la definición de un gas ideal como aquel cuyo comportamiento macroscópico está caracterizado por: • La ecuación de estado. • Una energía interna que es función únicamente de la temperatura y que, como consecuencia tiene una capacidad calorífica Cv que también depende exclusivamente de la temperatura.

40. VAN DER WAALS • La primera ecuación cúbica de estado práctica fue propuesta por J.D. Van der Waals en 1873: • En esta ecuación, a y b son constantes positivas; cuando son cero, lo que se obtiene es la ecuación del gas ideal. • Dados los valores de a y b para un fluido en particular, puede calcularse P como una función de V para varios valores de T.

41. La figura es un diagrama PV donde se muestran tres de esas isotermas. La curva sobrepuesta representa los estados de líquido y vapor saturados. Para la isoterma T1>Tc, la presión es una función monótonamente decreciente con un volumen molar creciente. La isoterma crítica (que es la que está indicada con Tc) contiene el punto de inflexión horizontal en C característico del punto crítico. Para la isoterma T2<Tc, la presión disminuye con rapidez en la región líquida con un aumento en V; después de cruzar la línea de líquido saturado, la curva pasa por un mínimo, aumenta hasta un máximo y luego disminuye, cruzando la línea de vapor saturado y continuando hacia la región de vapor. Las isotermas experimentales no exhiben esta transición suave de la región líquida a la de vapor; en su lugar, éstas contienen una línea horizontal dentro de la región de dos fases donde coexisten el líquido y el vapor saturados en distintas proporciones a la presión de vapor o saturación. • La ecuación de Van der Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razón debe buscarse en la tendencia general de la Naturaleza a las configuraciones de estado de energía mínima.

42. Las constantes en esta ecuación de estado pueden evaluarse mediante un ajuste de los datos PVT disponibles. Sin embargo, al tratarse de una ecuación cúbica sencilla, las estimaciones adecuadas provienen de las constantes críticas Tc y Pc. Puesto que la isoterma crítica exhibe una inflexión horizontal en el punto crítico, entonces pueden imponerse las siguientes condiciones matemáticas: • donde el subíndice c denota el punto crítico.La diferenciación de estas ecuaciones proporciona expresiones para ambas derivadas, las cuales pueden igualarse a cero para P=Pc, T=Tc y V=Vc. Por otra parte, la ecuación de estado también puede escribirse para las condiciones críticas, obteniéndose tres ecuaciones de las cinco constantes Pc, Vc, Tc, a y b. Las expresiones que se obtienen son:

43. Aunque esta ecuación tal vez no proporcione los mejores valores posibles, ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse, debido a que a menudo se conocen las temperaturas y presiones críticas (en contraste con los datos PVT extensos) o pueden estimarse de manera confiable.

44. REDLICH-KWONG • El desarrollo moderno de las ecuaciones cúbicas de estado comenzó en 1949 con la publicación de la ecuación de Redlich-Kwong: • Esta ecuación, al igual que otras ecuaciones cúbicas de estado, tiene tres raíces para el volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas. Los valores de V que tienen un significado físico son siempre reales, positivos y mayores que la constante b. En la figura 6 se observa que cuando T>Tc, la solución de V para cualquier valor positivo de P proporciona sólo una raíz positiva real. Cuando T=Tc, esto también es cierto, excepto a la presión crítica, donde existen tres raíces, todas iguales a Vc. Para T<Tc, se tiene únicamente una raíz real positiva cuando la presión es alta, pero para un intervalo de presiones menores existen tres raíces reales positivas.

45. En este caso, la raíz intermedia no tiene significado; la raíz más pequeña es un líquido o un volumen similar al de un líquido, y la raíz más grande es un vapor o un volumen parecido a un vapor. Los volúmenes de liquido y vapor saturados están dados por las raíces más pequeña y más grande cuando P es la presión de saturación o de vapor. • Las constantes para esta ecuación de estado se obtienen de igual modo que para la ecuación de Van der Waals y sus valores son:

46. Al tratarse de una ecuación cúbica de estado, como la de Van der Waals, no proporciona los mejores valores posibles, pero ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse. SOAVE Y PENG-ROBINSON • Otras ecuaciones cúbicas bien conocidas son las de Soave y Peng-Robinson. Como la mayoría de las ecuaciones cúbicas de dos parámetros, estas pueden expresarse mediante la ecuación:

47. Para las ecuaciones de Soave y Peng-Robinson, u y w toman los valores de integración siguientes: •   Soave: • Peng-Robinson:Existen numerosas aproximaciones que se han usado para establecer los valores de los parámetros a y b que aparecen en la ecuación [4] Una de ellas es elegir a y b para que las dos condiciones críticas se satisfagan. • Estas ecuaciones son sólo aplicables a sustancias puras. Tanto la ecuación de Soave como la de Peng-Robinson utilizan estas ecuaciones para hallar a y b en el punto crítico. Luego hacen el parámetro a función del factor acéntrico , del que se trata a continuación y de la temperatura para reproducir las presiones de vapor de los hidrocarbonos

48. Las expresiones de a y b que resultan de este procedimiento se muestran a continuación: • Soave: • Peng-Robinson: BENEDICT-WEBB-RUBIN • A partir de la introducción de Redlich-Kwong se han propuesto varias ecuaciones cúbicas de estado. Todas ellas son casos especiales de la ecuación cúbica de estado genérica:

49. En ella y son parámetros que en general dependen de la temperatura y, para mezclas, de la composición. Aunque esta ecuación parece muy flexible, tiene limitaciones inherentes debido a que es cúbica.  • Las ecuaciones que tienen una exactitud global mayor son necesariamente más complejas, como lo ilustra al ecuación de Benedict-Webb-Rubin: Donde A B y C son todas constantes para un fluido dado. •  Se usa con éxito en amplios rangos de presión y temperatura. Las constantes para un buen número de sustancias están tabuladas. El éxito de la ecuación original ha originado numerosos estudios donde la propia ecuación o una modificación de la misma se ha generalizado para aplicarla en muchos tipos de compuestos.

50. De hecho, la ecuación y sus modificaciones, a pesar de la complejidad que tienen, se emplean en las industrias del petróleo y del gas natural para hidrocarburos ligeros y algunos otros gases encontrados comúnmente. OTRAS ECUACIONES • Clausius: • Berthelot (para altas presiones):