Comportamiento de fase

1. Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Ingeniería Comportamiento de fase Propiedades de los Fluidos Petroleros

2. Objetivo El alumno determinará el comportamiento presión - volumen – temperatura (pVT) de mezclas gaseosas. Presentar los principios básicos del comportamiento de fase de hidrocarburos e ilustrar el uso de diagramas de fase para describir y caracterizar el comportamiento volumétrico de una sustancia pura (un solo componente), de mezclas de dos sustancias (dos componentes), de mezclas con tres sustancias (tres componentes) y de mezclas multicomponentes.

3. Definición de fase Una Fasees cualquier parte de un sistema que contiene una sustancia homogénea que físicamente es distinta y que esta separada por superficies fronterizas de otras partes del sistema. No es necesario que una fase sea continua. Por ejemplo: el hielo puede existir en el agua líquida.

4. Comportamiento de fases El cambio que existe entre las fases se llama comportamiento de fase, y describe las condiciones de temperatura y presión para las cuales pueden existir las diferentes fases. En estudios de comportamiento de fase se incluyen el manejo de tres variables: la presión, la temperatura y el volumen. Las diferentes fases se identifican por su volumen o densidad.

5. Fases en un yacimiento En un yacimiento petrolero normalmente se encuentran las fases líquida (aceite crudo, condensado, agua) y la fase gas (disuelto en la fase líquida o libre).

6. Los sistemas de hidrocarburos encontrados en estos yacimientos presentan un comportamiento multifásico sobre amplios rangos de presiones y temperaturas.

7. Por lo que es muy importante en la industria petrolera conocer las condiciones bajo las cuales las fases se comportan en función de un amplio rango de presiones, temperaturas y volúmenes.

8. Diagramas de fase Las determinaciones experimentales y matemáticas del comportamiento de las fases se expresan en diferentes tipos de diagramas llamados diagramas de fase. Los diagramas de fase son gráficas o diagramas que presentan las condiciones bajo las cuales se pueden presentar las diferentes fases de una sustancia.

9. Ejemplos de diagrama de fases Presión contra temperatura. Presión contra volumen específico. Densidad contra temperatura. Presión contra composición. Temperatura contra composición. Otros.

10. Sistemas de un solo componente Un componente es el número molecular o especies atómicas que se encuentran presentes en una sustancia. Un sistema de un solo componente está formado totalmente de una clase de átomos o moléculas. El entendimiento cuantitativo de las relaciones entre la temperatura, T, la presión, p, y el volumen, V, de componentes puros proporcionan las bases para el entendimiento del comportamiento de fases de mezclas complejas de hidrocarburos.

11. Figura 1. Diagrama de fase de presión y temperatura para una sustancia pura (sistema monocomponente).

12. Secciones del diagrama de fase La figura anterior presenta el diagrama de fase presión-temperatura para una sustancia pura (un componente puro). La línea TC se denomina línea de presión de vapor. Separa las condiciones de presión y temperatura para la fase líquida y gaseosa. La línea p-T por arriba de la línea TC indica que la sustancia se encuentra en fase líquida.

13. Los puntos p-T por debajo de la línea TC indican que la sustancia es un gas. Los puntos p-T que caen exactamente sobre la línea TC indican condiciones en donde coexisten líquido y gas.

14. Punto crítico El límite superior de la línea de presión de vapor es el punto críticoindicado por el punto C indicado en la figura 1. Para un sistema formado por un solo componente, el punto crítico implica el estado crítico de un componente puro y representa el estado límite (máximos valores de presión y temperatura) para la coexistencia de dos fases (por ejemplo, líquido y gas).

15. Punto crítico para sistemas multicomponentes Una definición más generalizada de punto crítico aplicable a un sistema con un componente o multicomponente es, el estado de condición de presión y temperatura para el cual las propiedades intensivas de las fases líquida y gaseosas son idénticas.

16. Una propiedad intensiva es aquella que presenta el mismo valor para cualquier parte de un sistema homogéneo así como para el sistema total (por ejemplo, una propiedad que es independiente de la masa del sistema). La presión, temperatura, densidad, composición y viscosidad son ejemplos de propiedades intensivas.

17. Presión y temperatura crítica A la temperatura y a la presión representadas por el punto críticoC, se les denomina la presión crítica, pc, y la temperatura crítica, Tc. Para una sustancia pura, la presión crítica se define como la presión por arriba de la cual el líquido y el gas no pueden coexistir independientemente de la temperatura que se aplique.

18. Para una sustancia pura, la temperatura crítica se define como la temperatura por arriba de la cual el gas no puede ser licuado, independientemente de la presión que se le aplique. Estas definiciones de pcy Tc no son válidas para sistemas con más de un componente.

19. Punto triple Al punto T localizado sobre la línea de presión de vapor se le conoce como punto triple. Este punto representa la presión y temperatura en el cual las fases sólida, líquida y gaseosa coexisten bajo condiciones de equilibrio.

20. Presión de sublimación La línea que se observa por debajo de la temperatura del triple punto representa la línea de presión de sublimación y separa las condiciones en donde una sustancia es sólida o es gaseosa. Teóricamente, está línea se extiende a presión y temperatura de cero absoluto.

21. La línea puntos de fusión Separa las condiciones cuando una sustancia es sólida o líquida. Los puntos de presión y temperatura que caen exactamente sobre esta línea indican un sistema de dos fases en equilibrio (en este caso coexisten sólido y líquido). El límite superior de la línea de punto de fusión no se ha determinado en forma experimental.

22. Bastantes propiedades de las sustancias o componentes puros se han determinado o medido al paso de los años. Estas propiedades proporcionan información importante para el análisis cuantitativo de las propiedades termodinámicas de componentes puros así como de mezclas de componentes. Esta tabla incluye componentes hidrocarburos y no hidrocarburos.

23. Empleo de diagramas de fase Considérese un experimento teórico en el que existe una celda cilíndrica llena con fluido líquido y un pistón a condiciones de presión y temperatura establecidas.

24. Proceso isotérmico Proceso isotérmico. Considérese que la temperatura se controla y el volumen de la celda se puede variar mediante la inyección y eliminación de mercurio tal como se muestra en las etapas de la siguiente figura.

25. Se considera que existe un componente puro el cuál se encuentra dentro de la celda a una presión p1 y a una temperatura arbitraria por debajo de la temperatura crítica del componente

26. En el experimento la temperatura se mantiene constante, y el volumen dentro de la celda se incrementará al levantar el pistón y eliminar mercurio lo que ocasionan un descenso de la presión dentro del cilindro. El proceso disminución de presión continua dentro de la celda, seguirá la trayectoria de la línea vertical 1-2-3 en el diagrama presión-temperatura que se presenta en la siguiente figura.

27. Conforme el pistón se levanta, la presión disminuye rápidamente hasta alcanzar un valor de presión de vapor del fluido o sustancia, pv. En este punto, se comienza a formar la fase vapor (gas) a medida que las moléculas salen del liquido debido al depresionamiento de la celda.

28. Como el pistón se levanta de una manera continua, el volumen de la fase gaseosa se incrementará y el volumen de la fase líquida disminuirá; sin embargo, la presión permanecerá constante en un valor de pv.

29. Una vez que toda la fase liquida se ha vaporizado, un levantamiento adicional del pistón causará una disminución en la presión a medida que la fase vapor (gas) se expande hasta alcanzar la presión p3 (Punto 3 del diagrama de fase).

30. Proceso isotérmico alterno Posteriormente, si al mismo proceso se le aplica una temperatura mayor que la temperatura critica,el levantamiento del pistón causará un decremento en la presión; sin embargo, no se tendrá un cambio repentino en la densidad de la sustancia.

31. Proceso isobárico Para este caso, en el experimento se incrementa la temperatura adicionando calor y controlando la presión constante al levantar el pistón y eliminar mercurio a medida que se requiere, tal como se muestra en las etapas de la siguiente figura:

32. Se considera que existe un componente puro, el cuál se encuentra dentro de la celda a una temperatura T1 y a una presión arbitraria, p. El proceso de incrementar la temperatura dentro de la celda seguirá la trayectoria de la línea horizontal 1-2-3 que se presenta en el diagrama de presión – temperatura en la siguiente figura.

33. Diagrama de fase de presión-temperatura para una sustancia pura mostrando dos líneas isobáricas.

34. La etapa A muestra la celda llena de liquido a una temperatura T1, la cual es menor que la temperatura a la presión de vapor de la sustancia, Tv, (punto 1 en el diagrama de fases).

35. En la etapa B, la sustancia se calienta a una presión constante hasta alcanzar la temperatura de vapor Tv, (punto 2 en el diagrama de fase). Formándose una fase vapor (gas), la cual coexiste con la fase liquida.

36. En la etapa C, el volumen de la fase vapor se incrementará y el volumen de la fase líquida disminuirá, permaneciendo la temperatura constante en un valor de Tv, (punto 2 del diagrama de fase).

37. La etapa D, indica que se ha introducido el suficiente calor para evaporar todo el liquido y el calor adicionado causa un incremento en la temperatura hasta alcanzar la T3, (punto 3 en la el diagrama de fase).

38. La línea 4-5 de la muestra el mismo proceso a presiones por arriba de la presión crítica, observando que no presenta un cambio de fase repentino como el que se presenta en los procesos por debajo de la presión critica.

39. Diagrama de fase presión-volumen para un componente puro Los resultados de los procesos descritos en las celdas, se pueden presentar en forma de un diagrama de presión-volumen.

40. La siguiente figura, muestra un diagrama típico de presión-volumen específico para una sustancia pura. Los procesos 1-2-3 y 4-5, corresponden a los procesos indicados por el diagrama p vs T.

41. Considerando un proceso que comienza en el punto con una sustancia en la fase líquida, la temperatura se mantiene constante y la presión se reduce desde p1 a pv debido al levantamiento del pistón. Un cambio relativamente grande en la presión, resulta en un pequeño cambio en volumen. Esto se debe a que los líquidos son relativamente incompresibles . (Etapa 1 a 2).

42. Este proceso continua a presión constante hasta que todo el líquido es vaporizado. El proceso se representa por una línea recta horizontal, la cual indica que la presión permanece constante, en tanto que el líquido y el gas coexisten a temperatura constante. Cuando la presión se reduce hasta la presión de vapor, pv, el gas comienza a formarse y un levantamiento adicional del pistón causa vaporización del líquido.

43. Después de que todo el líquido es vaporizado, el constante levantamiento del pistón causa expansión del gas y una disminución en la presión. Puesto que el gas es altamente compresible, la pendiente de la línea de gas es menos pronunciada (línea 2-3) que la pendiente de la línea del líquido . La línea 4-5 de ilustra el mismo proceso a una temperatura mayor que la temperatura crítica de la sustancia. Esta línea muestra una expansión de la sustancia y no ocurre un cambio de fase.

44. Punto de burbuja y punto de rocío Si se considera la expansión a temperatura constante, ilustrada por la línea 1-2 de la, el punto en el cual aparece la primera pequeña cantidad de moléculas de vapor, formando una pequeña burbuja de gas se denomina presión de vapor o presión de saturación. El punto en el cual se tiene solamente una pequeña gota de liquido es conocido como el presión de rocío. Para una sustancia pura la presión en el punto de burbujeo y en el punto de rocío es igual a la presión de vapor de la sustancia a la temperatura de interés.

45. Envolvente de saturación La figura muestra varias isotermas en el diagrama presión-volumen específico. La curva cóncava hacía abajo muestra la trayectoria de todos los puntos de burbujeo y los puntos de rocío. La curva hacia la izquierda del punto crítico es la curva de burbujeo y la curva hacia la derecha es la curva de rocío.

46. La región encerrada por la curva de burbujeo y la curva de rocío es la región de dos fases(envolvente de saturación), en esta región el gas y el liquido coexisten en equilibrio geométricamente. El punto crítico se localiza en el lugar en que el punto de burbujeo y el punto de rocío coinciden. La isoterma a la temperatura critica muestra una línea horizontal seguida de un punto de inflexión a medida que pasa a través de la presión critica (punto C).

47. Obsérvese que conforme la temperatura se incrementa de T1 a T3, la longitud de la presión de la porción de la línea recta de la isoterma decrece hasta que la envolvente desaparece Luego, la isoterma presenta una línea tangente horizontal con un punto de inflexión en el punto crítico, T4.

48. Esta isoterma de temperatura se denomina la temperatura crítica del sistema, Tc, formado por un componente puro. Esta observación en el punto crítico se expresa matemáticamente por las relaciones siguientes:

49. Diagrama de fase de densidad-temperatura para un componente puro La figura muestra la relación entre las densidades del liquido y del gas en un diagrama típico de densidad-temperatura.

50. La envolvente muestra las densidades de la fases liquida y gaseosa que coexisten en equilibrio en la región de dos fases (densidades saturadas). La Figura presenta las densidades de las fases saturadas para un componente puro. Se observa que al incrementar la temperatura la densidad del liquido saturado se reduce, mientras que la densidad del vapor saturado se incrementa.