H.D.Tong, etc. Transducer Science Technology Group, MESA research institute, University of Twente, The Netherlands

1. Lab. Of Intelligent Material and Technology Fabrication and Characterization of MEMS based Wafer-Scale Palladium-Silver Alloy Membranes for Hydrogen Separation and Hydrogenation/Dehydrogenation Reactions H.D.Tong, etc. Transducer Science Technology Group, MESA research institute, University of Twente, The Netherlands © 2002 IEEE

2. Abstract • MEMS based wafer-scale Pd-Ag alloy membrane (MWSPdAgM) • Pd-Ag alloy layer was prepared by co-sputtering.- high hydrogen selectivity, high permeation rate- high mechanical and chemical stability • Typical flow rates of 0.5mol H2/m2.s- minimal selectivity of 550 for H2/N2 • Anodic bonding of thick glass to silicon was used to package the membrane and create a very robust module- membrane은 상온에서 4bars의 압력까지 견딤(압력단위:1 bar = 1.019716 kg/㎠ ) • Fabrication method : module for industrial application- stack with a large number of glass/membrane plates

3. MEMS의 접합 공정 • MEMS (Micro Electro Mechanical System)의 구조물은 크기가 매우 작기 때문에 MEMS 접합에 microjoining 공정이 사용된다. MEMS의 재료로 silicon을 많이 사용하므로 MEMS에 사용되는 접합공정은 기본적으로 silicon의 접합과 관련되지만, silicon과 금속, glass 및 plastics 간의 접합에 사용된다. MEMS는 1980년대 초에 연구가 시작되었으며, MEMS의 접합 공정은 MEMS 구조물 내부의 공간 형성이나 패키징에 사용된다. 패키징에 사용되는 접합기술은 현재까지 개발된 모든 고상 및 용융 접합공정과 silicon과 관련된 접합공정을 포함하며, MEMS의 신뢰성과 성능을 보장하고 제조 원가 중에서 MEMS packaging에 소요되는 비용이 전체 제작비의 70-80%를 차지한다. 그러므로 초기 설계 단계에서 패키징에 사용될 접합 공정에 대하여 고려하여야 한다. • MEMS 접합에 사용되는 공정은 매우 다양하며 직접 접합공정과 중간재(interlayer)를 사용하는 접합공정으로 분류할 수 있다. 직접 접합공정은 공정이 단순하며 동종 재료를 접합하는 경우에는 CTE에 의한 문제가 발생하지 않고 접합 강도가 높은 장점이 있지만, 이종 재료를 접합하는 경우에는 CTE 차이에 의한 열응력이 증가한다. 중간재를 사용하는 접합공정은 CTE의 영향을 줄일 수 있고 다양한 경우에 적용할 수 있는 장점이 있지만, 일반적으로 공정이 복잡하고 접합강도는 낮은 편이다. MEMS 접합은 회로선의 존재 (작업온도)나 재료의 종류 및 밀봉 상태 등의 조건에 따라 적합한 공정을 선택하여야 한다. 직접 접합공정으로 anodic bonding과 direct wafer bonding, 중간재를 사용하는 접합공정으로 soldering/brazing, diffusion bonding, eutectic bonding과 adhesive bonding에 대하여 설명하고, 기타의 접합공정에 대하여 설명한다. • 완전 열역학 평형(Complete thermodynamic equilibrium, CTE)

4. Anodic bonding 1 • Anodic bonding은 electrostatic bonding 또는 field-assisted (thermal) bonding이라고도 부르며, 1960년대 후반에 개발되어 반도체의 encapsulation에 사용된다. 초기에는 glass/metal의 접합에 사용되었으며, glass/silicon의 접합에도 사용되고 있다. Anodic bonding은 열을 가한 상태에서 전압을 인가하여 접합한다. 중간재 (interlayer)를 사용하지 않고 직접 접합하기 때문에 CTE 차이에 의해 큰 열응력이 발생한다. 그러므로 metal 또는 silicon의 CTE와 유사한 CTE를 갖는 glass 재료가 개발되었으며, 대표적인 예로서 Corning #7740 (Pyrex)을 들 수 있다. • 기존의 접합 방법에 비하여 anodic bonding의 가장 큰 장점은 저온에서 접합이 가능한 것이다. 재료를 hot plate 위에 놓고 가열하며, 온도의 범위는 180-500oC, 전압의 범위는 200-1000V, 접합에 소요되는 시간은 5-10min 이다. 주로 정전압 전원을 사용하며, 전류는 mA의 범위이다. 작업 온도는 glass의 용융점보다 낮은 glass-softening 온도 부근이므로 반도체 chip의 Al-Si metallization의 소결 온도보다 낮다. 접합은 진공 또는 대기 중에서 수행할 수 있으며, 먼지가 없는 clean room에서 작업하여야 한다. 건전한 접합부를 형성하려면 접합하기 전에 재료의 표면 상태를 조절해야 한다. 재료의 표면이 평편해야 하며 (표면 거칠기 Ra < 1mm), silicon 표면의 산화막 두께는 200nm 보다 작아야 한다. 이종 재료 간에 직접 접합이 이루어지므로 재료의 CTE가 유사하여야 한다. 작업 온도가 증가하면 CTE 차이에 의해 열응력이 발생하기 때문에 일반적으로 450oC 이내에서 작업한다. 상대적으로 낮은 온도에서 접합이 이루어지기 때문에 잔류 응력이 작고, 재료의 표면 상태에 대한 조건도 direct wafer bonding에 비하여 완화시킬 수 있다. 또한, 투명한 glass를 통해 bonding의 진행 상황을 monitoring 할 수 있다.

5. Anodic bonding 2 • Anodic bonding의 접합 원리는 아직 명확하게 규명되지 않았지만, glass에 함유된 Na 원소의 이동에 의해 접합이 이루어지는 것으로 알려져 있다. 온도를 증가시키면 glass는 고체 상태에서 전해액과 같은 역할을 하며 (conductive solid electrolyte), glass는 음극과 연결되어 있기 때문에 Na 이온은 음극으로 이동하며, Na 이온의 이동으로 인하여 생성된 접합 계면의 ion-depleted zone에서 높은 전기장 (electric field, V/m)이 발생한다. 높은 전기장에 의해 electrostatic force가 발생하여 glass는 metal 또는 silicon와 긴밀하게 접촉하며 (intimate contact), 이와 같은 긴밀한 접촉을 통하여 interdiffusion이 발생하고 covalent 결합으로 접합된다. 그러므로 anodic bonding이 발생하려면 유리와 같이 고온에서 전기 전도성을 가지며, Na와 같은 원소를 포함하여 계면에서 얇은 ion depleted zone을 형성하는 재질이어야 한다. • Anodic bonding은 높은 전기장으로 인하여 dielectric breakdown이 발생할 수 있으며, Na는 반도체 성능에 바람직하지 않을 수도 있다. CTE mismatch에 주의하여야 하며, glass의 점성 거동 (viscous behavior)은 장기적으로 안정성을 저해 시킬 수 있다. 또한, anodic bonding은 glass에 접촉하는 음극점(cathode point)으로부터 접합이 시작되고 접합이 진행되어 접합 부위가 음극점에서 멀어지면 전기장이 감소하기 때문에 접합에 많은 시간이 소요된다. 이와 같은 단점을 보완한 변형된 anodic bonding 방법이 개발되었다. • NEC에서 glass 전체 면에 금속을 증착시켜 접합시간을 단축하였으며, 400oC의 온도에서 600V의 전압을 사용하여 5분에 접합을 완료하였다. 동일한 조건에서 기존의 anodic bonding은 1시간 가량의 접합시간이 소요된다. Anodic bonding의 변형된 방법로서 Sander가 개발한 intermediate layer를 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 방법은 높은 전기장에 의해 Si에서 발생하는 피해를 방지하기 위하여 SiO2와 Al의 intermediate layer를 사용하였다. SiO2는 Si 표면을 가열하여 산화막을 형성시키고 (thermally grown SiO2), Al은 SiO2의 표면에 증착시킨다. 이 방법은 밀봉성 (hermeticity)은 좋지만, 고온에서 Al의 creep이 발생할 수 있고 Al이 부식에 취약하다는 단점이 있다. 유사한 방법으로 Al 대신 poly-Si (polycrystalline Si)를 증착시키고 glass를 poly-Si에 anodic bonding 시키는 방법이 개발되었다. Anodic bonding을 이용하여 두 장의 Si wafer를 접합시키는 연구가 시도되었으며, 이 경우에도 intermediate layer를 사용한다. Intermediate layer는 증착, sputtering 또는 thin film의 방법으로 Si wafer 사이에 삽입하며, 작업온도는 400-900oC이고 전압을 30-50V로 낮출 수 있다.

6. Introduction • Method for separation and purification of hydrogen from gas mixture - petrochemical, semi-conductor processing, fuel cell application 분야에 요구됨- Pd-based membrane에 대해 많은 연구 • Limited : Pd는 매우 비싸다.예) laboratory purification of hydrogen : 50μm이상의 두께를 가지는 Pd-Ag 멀티관이 요구되는데, 이러한 두께는 hydrogen flux는 감소시키며 lager-scale chemical production에는 이용될 수 없다. • Microtechnology - 얇은 Pd membrane를 생산가능- membrane의 flux efficiency를 증가- technology 의 cost 절감 • In this paper- process development of a wafer-scale separation membrane- membrane performance : characterized with respect to mechanical strength, hydrogen flux, selectivity

7. Fabrication • Pd-Ag Membranes on Silicon Frame Pd-Ag

8. Fabrication • Pd-Ag Membranes on Silicon Frame • 3 inch 실리콘기판 양측에 1μm의 wet-thermally oxidized SiO2코팅- SiO2는 etching단계동안 보호층의 역할 • For the fabrication of high-aspect-ratio features by anisotropic etching of (110) silicon, precise alignment of the features to the (111) planes is of critical importance.1. fan-shaped structures are imprinted on the silicon wafer by standard photolithography, followed by removal of SiO2 in a buffered oxide etch (BHF 1:7)2. the fan-shaped structures are etched for a short time on KOH to indicate the exact <110> directions. - Narrow slits of 25 by1250μm are aligned to <110> directions. The wafer is immersed in 25 % KOHsolution at 75 ℃to etch the silicon until ca. 50 μm is left. - However, with thatmethod only one wafer at a time can be processed while several can be etched simultaneously withKOH. • An alloy layer of Pd77% -Ag23% with athickness of 1 μm is deposited by co-sputteringthrough a shadow mask on the bottom side of thesilicon wafer, using titanium (Ti) as an adhesionlayer. • In this study, Pd-Agis used as separationelement because it has shown higher resistance tohydrogen embrittlement than pure Pd. Next,KOH is used to etch silicon in the trenches until theSi02 layer is reached. Finally, this oxide layer andthe Ti are removed in BHF to reveal the back surfaceof the Pd-Ag membranes. The supported siliconstructures and the membrane are shown in figure 3and figure 4.

9. Thin film process • 1. 박막제조공정(Thin film process)의 개요- Thin film process란 thin film deposition(증착)과 photolithography(사진식각) 기술을 이용하여 원하는 형상의 회로를 형성하는 일련의 과정을 말한다. Thin film deposition이라 함은 증착하고자 하는 물질(metal, dielectric, insulator, polymer 등)을 수 십 ~ 수 천 Å(1 Å = 10-4 micron) 두께로 특정 기판 상에 올리는 일련의 과정을 지칭하며 이러한 방법으로는 thermal evaporation(열증착), e-beam evaporation(e-beam 증착), sputtering, CVD(화학증착), MOCVD, MBE 등이 있다. Thin film deposition과 더불어 thin film process의 핵심이라 할 수 있는 photolithography란 사진 현상 및 식각 기술을 이용하여 deposition되어 있는 film을 미세 회로 형상으로 구현하는 일련의 과정을 뜻한다. • 2. 박막제조공정(Thin film process) -Thin film process는 오랜 기간 기술의 발전과 더불어 개별 공정 또한 상당히 다양화 되었다. 여기에서는 수 많은 thin film process에 대해 모두 논의할 수 없어 thin film HIC의 공정을 중심으로 소개하도록 한다.2.1. 세척(Cleaning)1) 유기 세척2) 무기 세척2.2. 증착(Deposition)1) Sputtering : DC 또는 RF magnetron을 이용하여 증착하고자 하는 물질의 target으로부터 입자를 떼어내어 특정 기판상에 옮겨 붙이는 공정이다. 옮겨 붙이고자 하는 물질은 크게 conductive(주전도층), adhesive(접착층), resistive(저항층), dielectric(유전층), barrier 등으로 나뉜다.2) Evaporation : evaporation의 방법으로는 thermal evaporation과 e-beam evaporation, 그리고 이 둘을 조합하는 방법이 있다. Evaporation 방법은 오래된 film deposition 방법으로서 공정이 단순하고 증착 속도가 빠르며 장비의 가격이 저렴한 장점이 있는 반면 film quality가 나쁜 단점이 있다. Thin film HIC의 제작 공정에 있어서 evaporation 방법의 필요성은 빨리 두껍게 올려야 하는 AuSn, PbSn 등의 eutectic alloy의 증착 때문이다. 일반적으로 sputtering 방법은 증착 속도가 느리고 증착할 수 있는 두께의 한계가 있으며 alloy나 ceramic 등과 같이 여러 물질이 조합된 물질을 증착할 경우에 조성비를 조절하는데 어려움이 있다.

10. Photolithography • 2.3. 포토리소그래피(Photolithography)1) Photoresist coat(PR 코팅)PR coating이라 함은 분사된(dispense) liquid(액상) PR을 높은 회전수로 회전시켜 균일한 얇은 막의 형태로 기판 전체를 도포시킨 후 일정온도에서 baking하여 PR의 용제(solvent)를 기화·제거시켜 단단하게 만드는 과정을 말한다.PR(photo resist)이란 특정 파장대의 빛을 받으면(노광:photo exposure) 반응을 하는 일종의 감광 고분자 화합물(photosensitive polymer)이다. 이때 반응이라 함은 PR의 일정 부분이 노광 되었을 때 노광된 부분의 polymer 사슬이 끊어지거나 혹은 더 강하게 결합하는 것을 의미한다. 일반적으로 노광된 부분의 polymer 결합사슬이 끊어지는 PR을 positive PR이라 하며 그 반대의 경우를 negative PR이라 한다. 또한 그 형태에 있어서 액상(liquid) PR과 film type으로 구분한다. 일반적인 thin film process에서는 반응성(sensitivity, contrast 등)의 우수함으로 인해 AZ 계열의 positive liquid PR을 사용한다. 그러나 특수한 경우, 예를 들어 cyan type gold plating 공정에 있어, CA(chemical amplification;화학증폭) type의 negative PR을 사용하기도 한다. Thin film HIC 공정에서는 resistor patterning 등에는 positive PR을, 도금 공정에는 negative PR을 사용한다. 또한 liquid type의 일반 PR이 아닌 film type의 dry film을 사용하기도 하며 이 경우 spin coating 대신 laminating 공정을 통해 PR을 coating 한다.2) Soft Bake(소프트 베이크)

11. Photolithography • 3) Photo exposure(노광)노광이란 photo mask를 통해 자외선 영역의 빛을 조사(照射)함으로서 mask상에 형성된 미세회로 형상(pattern)을 coating된 PR에 전사(轉寫)하는 과정을 말한다. Mask의 pattern은 얇은 Cr 막으로 형성되어 있으며 Cr pattern 위에 조사된 빛은 반사되어 PR을 감광시키지 못하며 Cr이 없는 부분은 투과하여 PR을 감광시킴으로서 coating된 PR에 미세회로 형상을 전사시킨다.PR의 종류에 따라 mask 또한 negative 혹은 positive로 분류되며 positive PR에 positive mask를 사용하거나 negative PR에 negative mask를 사용하면 PR에는 원상(original image)이, 그 외의 경우에는 역상(reverse image)이 형성된다.노광과정에는 mask aligner라고 하는 노광장비가 사용되는데, aligner라고 부르는 이유는 미세회로 형상의 위치를 정밀하게 제어하는 것이 중요하기 때문이다. • 4) Develop(현상)현상이란 노광 과정을 통해 상대적으로 결합이 약해져 있는 부분의 PR을 용제를 사용하여 녹여내는 과정을 말하며 이러한 과정을 통해 형성된 PR의 형상을 PR pattern이라 한다. Positive PR의 경우 감광 작용에 의해 풀어진 고분자 사슬 부분이, negative PR의 경우 감광 작용에 의해 결합이 강해진 부분에 비해 상대적으로 결합이 약한 부분(노광되지 않은 부분)이 녹아 없어진다. 현상액으로는 크게 염기성의 수용액과 solvent류가 있다. 대부분은 KOH 수용액과 같은 염기 수용액을 사용하지만 SU series와 같은 negative PR은 아세톤이나 특정 solvent를 사용한다.현상이 끝나면 현상과정에서 풀어진 polymer 조직을 단단하게 만들기 위해 baking(hard baking)을 한다; baking 공정은 photolithography 과정에서 자주 행하는 공정인데, 크게 PR coating 후의 soft baking, 노광 후의 post exposure baking(PEB), 현상 후의 hard baking이 있다. • 5) Hard bake(하드 베이크)

12. Fabrication • Pd-Ag Membranes on Silicon Frame Pd-Ag

13. Fabrication • Flow Channels in Glass • 그림 5 : A powder blasting technique was used to create a flow channel of 1 mm depth on each of two 5 mm thick glass wafers. The flow channel is then connected to the outer world by four previous drilled holes within the glass wafers.

14. Fabrication • Assembly of Wafer Module • Finally, the silicon wafer is bonded between the two thick glass wafers by a four-electrode anodic performed in two steps, because adequate bonding requires that a positive electrical voltage be applied to the silicon and a negative voltage to the glass. This process results in a tight seal between each glass wafer and the silicon wafer. • A stainless steel membrane holder was developed and is presented in figure 7. In the design, graphite rings are used to make a gas-tight connection.

15. Results and Discussion • Preliminary tests showed that the Pd-Ag membranes do not break at a pressure difference of 4bars between the two sides of the membrane. This is much higher than expected on the basis of literature data for bulk Pd. • To determine H2 permeation and selectivity of the membranes, they were positioned in the stainless steel membrane holder and heated up to elevated temperatures. • Next, the membrane permeability and selectivity for H2 were determined as a function of H2 partial pressure (0-0.3 bar), and temperature (350-450°C). During these experiments the retentate and permeate sides of the membrane were continuously flushed at atmospheric pressure- the retentate side with a mixture of H2 and He- the permeate side with pure N2 • The flux and selectivity were determined by measuring the H2 and He concentration in the N2 stream with a gas chromatograph, equipped with a Thermal Conductivity Detector (TCD).

16. Results and Discussion • 그림8 : The measurement started when the membrane temperature was at 350°C. At an average membrane temperature of 450°C, hydrogen flux of 0.5 mol H2 /m2.s was achieved. • 그림9 : The hydrogen flow rates through the membrane at different temperatures from 350°C to 450°C. As can be seen that hydrogen flow rate increases with increasing temperature. However, the dependence is stronger than expected by theory. More experiments are needed to be done to have better understanding of the membrane characterizations. • From the measured data, a minimal separation factor of 550 for hydrogen to nitrogen was calculated. The final determination of selectivity was limited by the sensitivity of our equipments.

17. Conclusions • MEMS based wafer-scale Pd-Ag alloy membranes were fabricated and tested. Anodic bonding of thick glass to silicon was used to package the membrane and create the very robust module. • The membranes have high mechanical strength and are capable of withstanding pressure difference of 4bars at room temperature. The Pd-Ag membranes achieve high hydrogen selectivity and high permeation rate. Typical flow rates of 0.5 mol H2 /m2.s are measured with the minimal selectivity of 550 for H2/N2.The reported Pd-Ag alloy membranes can be used for hydrogen separation or purification from gas mixture or other industrial applications. • The results indicate that an industrial module that consists of a stack of a number of glass/membrane plates with a higher throughput of hydrogen becomes feasible.