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SPETTROSCOPIA FOTOELETTRONICA

SPETTROSCOPIA FOTOELETTRONICA. I/ Ass. I/ corrente. n. Limite di ionizzazione. h n + A -> A* h n + A -> A + + e -. Atomo + h n –> assorbimento - ionizzazione :. A + + e. A*. A. EFFETTO FOTOELETTRICO. E cin. hv. IE. e -. e -. e -. e -. e -. e -. e -. +. +.

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SPETTROSCOPIA FOTOELETTRONICA

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Presentation Transcript

  1. SPETTROSCOPIA FOTOELETTRONICA

  2. I/ Ass. I/ corrente n Limite di ionizzazione hn + A -> A* hn + A -> A+ + e- Atomo + hn–> assorbimento - ionizzazione: A+ + e A* A

  3. EFFETTO FOTOELETTRICO

  4. Ecin hv IE e- e- e- e- e- e- e- + + + Energie degli orbitali Limite di ionizzazione Livelli energetici degli orbitali molecolari

  5. Ecin hv e- e- e- e- e- e- e- IE + + + Energie degli orbitali Limite di ionizzazione Livelli energetici degli orbitali molecolari

  6. KE hv IE e- e- e- e- e- e- e- + + + Energie degli orbitali Limite di ionizzazione Livelli energetici degli orbitali molecolari

  7. ←Energia di ionizzazione e- e- e- e- e- + + + e- Energie di ionizzazione = energie degli orbitali

  8. UV RAGGI X Effetto fotoelettrico Raggi X o elettroni ad alta energia Fluorescenza X Processo Auger

  9. Spettroscopia fotoelettronica • Ionizzazione di un campione di molecole con h » I produce ioni con una distribuzione di energie interne (nessuna condizione di risonanza) • Gli elettroni emessi hanno un intervallo di energie cinetiche tali che Ecinetica(e-)  h - I – Eion Tipicamente si usa h = 21.22 eV (He I) h = 40.81 eV (He II) Per la maggior parte delle molecole I  10 eV (1 eV = 8065 cm-1)

  10. Spettroscopia fotoelettronica Ecinetica(e-)  h - I - Eion Ecinetica=E(e-) Eione h La misura dello “spettro” delle energie dei fotoelettroni fornisce una mappa degli stati energetici dello ione molecolare I

  11. CONDIZIONI DI ULTRA ALTO VUOTO Pressione Torr Grado di vuoto • Rimuove i gas adsorbiti dal campione • Elimina l’adsorbimento di contaminanti sul campione • Aumenta il libero cammino medio per gli elettroni 2 10 Vuoto basso -1 10 Vuoto medio -4 10 Alto vuoto -8 10 Ultra-alto vuoto -11 10

  12. SORGENTE UV UPS Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy X XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis RIVELATORE A griglia ritardante A deflessione

  13. SORGENTI Tubo a raggi X Monocromatore Mg K Al K Lampada ad He He I He II

  14. RADIAZIONE DI SINCROTRONE

  15. RIVELATORI A GRIGLIA RITARDANTE

  16. RIVELATORI A DEFLESSIONE La deflessione dell’elettrone dipende dalla velocità con cui è emesso dal campione

  17. APPARECCHIATURA XPS

  18. IONIZZAZIONE • h assorbimento di un fotone • e- collisione con elettroni • A* collisione con atomi in stati eccitati: ionizzazione Penning

  19. SPETTRI • Energia di ionizzazione • Intensità • Distribuzione angolare

  20. TEOREMA DI KOOPMAN L’energia di ionizzazione di un elettrone emesso è uguale all’energia dell’orbitale da cui proviene l’elettrone

  21. POSIZIONE DELLE LINEE

  22. INTENSITA’ DELLE LINEE • Non ci sono regole di selezione • Intensità dipende solo dalla molteplicità dei livelli

  23. Spettro fotoelettronico di atomi Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p61S Primo stato ionico per rimozione di un elettrone 3p 1s2 2s2 2p6 3s2 3p52P1/2e2P3/2 2P1/2 2P3/2 Energia 1S

  24. H2

  25. HBr Prima banda Separazione per accoppiamento spin-orbita Struttura vibrazionale ridotta: elettroni di non legame Seconda banda Struttura vibrazionale marcata: elettroni di legame

  26. H2O

  27. N2 N2(u2u4g2)  N2+(u2u4g1) + e-2g+ N2(u2u4g2)  N2+(u2u3g2) + e-2u N2(u2u4g2)  N2+(u1u4g2) + e-2u+

  28. SPETTRI XPS ANALISI ELEMENTARE

  29. SPETTRI XPS SPOSTAMENTO CHIMICO • 400 eV  N • 2 tipi di atomi di N • in rapporto 1 : 2

  30. SPOSTAMENTO CHIMICO

  31. SPOSTAMENTO CHIMICO e ELETTRONEGATIVITA’

  32. SPETTROSCOPIA XPS E STRUTTURA

  33. BANDE SHAKE-UP SHAKE-OFF 0 1s12s22p6 3 1s12s22p53p1 10 1s12s12p63s1 • L’energia di rilassamento è usata per eccitare elettroni nei livelli di valenza • verso stati legati shake-up • verso stati non legati shake-off

  34. ORIGINE DELLE BANDE SHAKE-UP E SHAKE-OFF

  35. SPETTRO XPS E STRUTTURA VIBRAZIONALE

  36. Solidi I raggi X penetrano in profondità nel campione, ma gli elettroni che escono sono solo quelli che partono a pochi nanometri dalla superficie.  XPS : tecnica per lo studio delle superfici  Analisi qualitativa di una superficie Analisi quantitativa Identificazione di contaminanti di una superficie e composizione Studio della composizione in funzione della profondità Catalisi eterogenea Differenze tra struttura della superficie e del campione massivo

  37. Elettrone Auger fotoelettrone Elettrone secondario Raggi X fluorescenti Profondità di fuga dell’elettrone ＜5 nm Profondità di fuga dei raggi X > 100 nm

  38. XPS TECNICA DI SUPERFICIE L’analizzatore estrae gli elettroni solo da un piccolo angolo solido Scansione della superficie Fascio raggi X Profondità di penetrazione dei raggi X ~1 mm Gli elettroni possono essere eccitati in tutto questo volume 10 nm 1 mm2 Area di eccitazione dei raggi X ~1x1 cm2. Gli elettroni sono emessi da questa area

  39. Spettroscopia ZEKEZEro Kinetic EnergySpettroscopia fotoelettronica ad alta risoluzione Ecinetica(e-)  h - I - Eion • Invece di usare h fisso e misurare Ecinetica(e-) variabile (scarsa accuratezza, max 32 cm-1), si usa h variabile e si misurano gli elettroni con energia cinetica fissa (zero). • Ogni volta che h = I + Eion vengono prodotti gli elettroni “ZEKE” – questo avviene solo a certe frequenze risonanti.

  40. U 1 –La molecola neutra M è eccitata ad uno stato di Rydberg molto alto 2 – E’ ionizzata con un campo elettrico dopo circa 1 ms 3 – L’elettrone è rivelato vs. h Spettro di M+ ad alta risoluzione

  41. Confronto PES ZEKE ZEKE HeI PES

  42. Spettroscopia ZEKE • La miglior risoluzione per questo metodo è di gran lunga superiore alla PES convenzionale (0.01 meV contro 10 meV tipici per PES convenzionale) • E’ possibile la risoluzione della struttura rotazionale, o di strutture vibrazionali congestionate in grandi molecole poliatomiche. • Costanti rotazionali di cationi e quindi informazioni strutturali (CH4+, O3+, CH2+, C6H6+, NH4+ :la spettroscopia diretta degli ioni è difficile) • In pratica può essere applicata solo in fase gassosa (a diversità della PES convenzionale - solidi, liquidi e superfici).

  43. Spettroscopia fotoelettronica risolta nel tempo Spettro fotoelettronico di stati eccitati Si usano due laser, uno per eccitare la molecola per es. allo stato S1, e uno per indurre la ionizzazione da quello stato. Lo spettro fotoelettronico riflette la configurazione orbitale dello stato S1.

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