Spettroscopia atomica

1. Metodi spettroscopici: si basano sulla misura delle variazioni di energia che si verificano a carico di nuclei, atomi o molecole in seguito ad interazione tra una radiazione elettromagnetica e la materia Spettroscopia atomica Spettroscopia molecolare Spettroscopia di assorbimento: si basa sulla riduzione della intensità della radiazione elettro magnetica come conseguenza della sua interazione con l’analita Spettroscopia di emissione: determinazione dell’intensità della radiazione emessa quando l’analita viene eccitato con energia termica elettrica o radiante La radiazione elettromagnetica è una forma di energia che viene trasmessa nello spazio ad elevate velocità

2. La radiazione elettromagnetica può essere descritta sia in termine di onde (1) che di particelle Modello ondulatorio: la radiazione e.m. è generalmente prodotta dal movimento periodico di una carica elettrica e consiste in campi magnetici e campi elettrici oscillanti e tra loro perpendicolari (1) Proprietà dell’ onda elettromagnetica: • (lunghezza d’onda) = distanza che intercorre tra due creste d’onda I = ampiezza o intensità della radiazione E, H vettore elettrico e magnetico generati dalla radiazione, che nel caso di una radiazione polarizzata, vibrano in 2 piani tra loro perpendicolari  (frequenza) = è il numero di onde o oscillazioni contenuti nell’unità di tempo

3. c =  = c Nel vuoto la luce viaggia alla max velocità (c). c= velocità della luce (2.998x108 m/s nel vuoto). In qualsiasi altro mezzo la velocità della luce è c/n, dove n è l’indice di rifrazione del mezzo. NB: la frequenza è una grandezza caratteristica di una vibrazione luminosa e pertanto è indipendente dal mezzo in cui avviene la propagazione. Quando la luce attraversa due mezzi con n diverso, la sua frequenza rimane invariata ma la  cambia

4. c =  Da un punto di vista energetico possiamo considerare la radiazione e.m. come un treno di particelle (quanti) ciascuno dei quali è dotato di una certa energia Equazione di Planck E= h h = costante di Planck = 6.63 x10-22 erg sec-1 E= hc/ Dato che si deduce che l’energia di una radiazione e.m. è direttamente proporzionale alla frequenza e inversamente proporzionale alla lunghezza d’onda

5. SPETTRO ELETTROMAGNETICO

6. Tipi di transizioni che risultano dalle interazioni della radiazione con un campione Metodi ottici

7. Spettroscopia di assorbimento di radiazioni (UV-VIS-IR) Le interazioni delle radiazioni e.m. con le molecole può indurre: Variazione della frequenza di rotazione della molecola intorno ad un loro asse (spettri rotazionali) Variazione della frequenza di vibrazione a carico di un legame tra due atomi (spettri vibrazionali) La transizione di un elettrone di valenza nel caso di atomi o di un elettrone di un orbitale molecolare nel caso di molecole, da un livello interno ad uno più esterno (spettro elettronico) I tre tipi di spettri si ottengono con energie molto diverse: infatti una transizione elettronica può essere prodotta solo da radiazioni UV-VIS, mentre le transizioni vibrazionali e rotazionali da radiazioni IR lontano o vicino

8. Orbitali atomici Gli orbitali atomici interessati nelle transizioni elettroniche sono quelli di tipo s, p,d Orbitali s: a simmetria sferica: la carica dell’elettrone è distribuita in modo simmetrico rispetto al nucleo. Si possono rappresentare con una sfera entro la quale la funzione d’onda  è sempre positiva. Nell’orbitale 1s non ci sono nodi, ossia non ci sono punti in cui la probabilità di trovare l’elettrone sia nulla.  1s

9.   nodo Aumentando il numero quantico passiamo all’orbitale 2s, sferico, in cui è presente un nodo (> energia)  (-)  (+) Orbitale 2p: orbitale di tipo di ellissoide, con segni opposti di  nei due lobi (esiste un nodo)

10. Orbitale 3s: 2 nodi (aumentando il numero quantico aumentano i nodo e l’energia)

11. Orbitali molecolari La combinazione lineare di due orbitali 1s può dare luogo a due diversi orbitali , uno definito legante e l’altro antilegante La radiazione UV di 120 nm determina una transizione * Sovrapposizione orbitali 2p

12. Un terzo tipo di orbitale molecolare è costituito dagli orbitali non leganti, formati cioè dagli elettroni atomici esterni, non impegnati in un legame molecolare (es. gli elettroni non condivisi dell’ossigeno dei gruppi carbonilici). Questi elettroni possono essere promossi dall’orbitale non legante “n” stabile, ad uno antilegante n * n *

13. Antilegante * Antilegante * Non legante n energia legante  legante  Tipi di transizione * L’energia perché avvenga tale transizione è molto elevata: fornita solo da radiazioni UV lontano Un elettrone in un orbitale di legame s viene eccitato al corrispondente orbitale di non legame. L’energia richiesta è grande. Ad esempio il metano, che possiede solo legami s C-H, può dar luogo solo a questo tipo di transizione mostra un massimo di assorbanza a 125nm . Transizioni di questo tipo non sono quindi visibili con i normali spettrofotometri e bisogna far ricorso a tecniche di registrazione “in vuoto”. Transizioni tipiche degli idrocarburi n * corrisponde alla promozioni di un e di non legame ad uno di antilegame * (es eteri, ammine, solfuri, alogenuri). Le transizioni n * possono dare luogo ad assorbimento a  diverse, a seconda della natura dell’eteroatomo: alcoli ed eteri assorbono nell’UV lontano e sono quindi trasparenti nella zona di lunghezza d’onda > 180 nm; ammine, solfuri, alogenuri assorbono nell’UV vicino a causa del fatto che i loro rispettivi elettroni di non legame sono trattenuti meno stabilmente nei corrispondenti orbitali atomici di non legame

14. Gruppo Esempio  max (nm) Ossidrile Acqua 176 Ossidrile Metanolo 183 Sulfidrile Butantiolo 231 Etere Dietiletere 185 Tioetere Dimetilsolfuro 210 Amminico Metilammina 213 Ioduro Ioduro metilico 259 Cloruro Cloruro metilico 173 Bromuro Bromuro di metile 208 Esempi di transizioni n * Alcoli ed eteri assorbono nell' UV lontano dipende dalla natura dell' eteroatomo

15. * composti che contengono un solo doppio legame etilenico, triplo legame di tipo acetilenico o nitrilico danno luogo a transizioni * nell’ UV lontano, mentre composti contenenti gruppi carbonilici (aldeidi-chetoni), carbossilico, azo, nitro, nitroso, nitrato, nitrito danno * ( > 200 nm) nell’ UV vicino Le bande * si suddividono in: K o di coniugazione - sistemi  molto delocalizzati come sistemi aromatici e coniugati  220 – 750 nm  > 104 B benzenoide – aromatici, banda classica benzene, non permessa dalla restrizioni di simmetria e quindi poco intensa  = 270 nm  > 102 E etilenica – tipica di sistemi  insaturi non coniugati  = 180 – 230 nm  = 2x103- 104

16. Diagramma degli orbitali molecolari della formaldeide Orbitale di antilegame C=O Orbitale di non legame O Orbitale di legame C=O Orbitale di legame 

17. Cromoforo: porzione della molecola responsabile dell’assorbimento. Tutti i gruppi cromofori producono shift BATOCROMICI (o shift rosso), cioè uno spostamento del massimo di assorbimento verso lunghezze d’onda maggiori. Solitamente cromofori isolati danno assorbimenti di bassa intensità e a valori di  < 200 nm. Quando in una molecola sono presenti cromofori tra loro coniugati si ottengono picchi di assorbimento intensi e a  > 200 nm. La saturazione di un gruppo insaturo produce uno shift IPSOCROMICO (o shift blu), cioè unospostamento verso  minori. La coniugazione consente una delocalizzazione degli elettroni di legame con conseguente stabilizzazione degli orbitali di antilegame * e conseguente abbassamento del loro livello energetico. Auxocromo: un gruppo saturo con elettroni non leganti che quando legato ad un cromoforo comporta una variazione dell’intensità e della  (es. OH, NH2, Cl-) Un effetto che produca una variazione del coefficiente di estinzione molare (e) viene definito IPERCROMICO oIPOCROMICO, a seconda che la variazione si positiva o negativa. Effetti Iper- ed Ipocromici sono causati da sostituenti non cromofori detti AUXOCROMI e sono rappresentati in genere da gruppi contenti doppietti elettronici non condivisi.

18. 200 250 300 350 400 Shift ipercromico  Shift ipsocromico (blu shift) Shift batocromico (red shift) Shift ipocromico  

19. Transizioni energetiche A temperatura ambiente atomi e molecole si trovano nel rispettivo stato fondamentale, cui corrisponde la minima energia; quando vengono sollecitati da una opportuna quantità di energia, passano in uno stato eccitato, cui corrisponde una maggiore energia. Rilassamento Assorbimento E2 +E - E E1 Lo stato eccitato non è stabile e dura per tempi brevissimi, atomi e molecole tendono a tornare allo stato fondamentale restituendo all’ambiente l’energia assorbita (l’energia assorbita viene riemessa sotto forma di calore, radiazione)

21. Energia interna delle molecole Come nel caso degli atomi, anche le molecole hanno una energia interna dovuta ai diversi contributi: Emolecola= Eelettronica +Erotazionale+Evibrazionale Erotazionale è associata alla rotazione della molecola su se stessa (intorno a uno o più assi), Evibrazionale è associata al movimento reciproco degli atomi nella molecola Erotazionale+ Evibrazionaledefiniscono la energia cinetica della molecola (proporzionale alla temperatura). Tipi di vibrazioni molecolari

22. L’energia delle molecole (come quella degli atomi) è quantizzata, per cui sono “permessi” solo determinati livelli di energia Etotale = Eelettronica +Erotazionale+Evibrazionale Stati elettronici Stati vibrazionali Stati rotazionali Rappresentazione schematica dei livelli energetici molecolari. A ogni livello elettronico sono associati diversi livelli vibrazionali e a ciascuno di questi, a sua volta, diversi livelli rotazionali

23. La banda di assorbimento consiste quindi di un numero molto elevato di linee, corrispondenti alle diverse transizioni vibrazionali e rotazionali. In una soluzione, le specie assorbenti sono circondate dal solvente e la natura a banda dell’assorbimento diventa slargata poiché le collisioni che si verificano in soluzione tendono ad allargare le energie degli stati quantici Spettro UV-VIS della1,2,4,5 tetrazina

24. Regole di selezione Le regole di selezione, previste dalla meccanica quantistica, indicano quali transizioni sono permesse e quali no, o più precisamente, quali sono le transizioni più probabili. La regola di selezione principale è che in corrispondenza di una transizione energetica è necessario che il sistema possa comportarsi come un dipolo elettrico oscillante (un dipolo è un sistema costituito da due cariche di segno opposte distanziate). Questa regola si spiega tenendo presente che il campo elettrico associato a ogni radiazione e.m. può scambiare energia con la materia solo a condizione che quest’ultima possa comportarsi in modo analogo: un dipolo oscillante genera un campo elettrico oscillante in grado di interagire con quello della radiazione La probabilità di transizione è tanto maggiore quanto più il momento di transizione è diverso da zero : una molecola può assorbire energia solo se i momenti dipolari elettrici dello stato eccitato e di quello fondamentale sono diversi da 0

25. P P0 P0 P La legge dell’assorbimento Legge sperimentale che descrive i fenomeni di assorbimento di radiazioni elettromagnetiche (legge di Lambert-Beer): la q.tà di radiazione attenuata (assorbita) dipende dalla concentrazione delle molecole che assorbono e dal cammino ottico nel quale avviene l’assorbimento Trasmittanza è la frazione di luce incidente trasmessa dalla soluzione. Trasmittanza (T) = P Assorbanza (A) = - logT = log T% = X 100 P0

26. L’assorbanza si determina sperimentalmente mediante strumenti chiamati spettrofotometri, ponendo la soluzione da esaminare in una cella (cuvetta) trasparente alla radiazione e.m. e di cammino ottico noto A = k d c Dove A = assorbanza (adimensionale) d = cammino ottico (cm) (spessore della soluzione attraversata dal raggio) C = concentrazione della specie che assorbe (espressa in mol/L o g/L o g/100 ml) k = è una costante che dipende dalla sostanza esaminata, dal solvente, dalla lunghezza d’onda ed ha valori numerici e sigle diversi a seconda delle unità di misura utilizzate per esprimere la concentrazione

27. In particolare: • Quando C è espressa in moli/L, k , indicato con  prende il nome di assorbività molare o coefficiente di estinzione molare. Le dimensione di  sono quindi L mol-1 cm -1 • Quando C viene espresso in g/L, k, indicato con la lettera a, prende il nome di assorbività. Le dimensione di a sono L g-1 cm-1. Questo modo di esprimere k è tipico della letteratura americana e si utilizza quando il PM non è noto • Qundo C viene espresso in g/100 ml, k, viene indicato con A(1%, 1cm) e prende il nome di assorbanza specifica (si trova anche espresso come E(1%1cm), coeff. di estinzione specifico) La conversione da una forma all’altra è possibile tramite le relazioni seguenti:  A(1%,1cm) = a = 10 PM Il valore della costante k dipende dalla lunghezza d’onda a cui viene effettuata la misura dell’assorbanza. Per convenzione viene riportato il valore di  misurato alla max (max)

28. Caratteristiche di assorbimento di composti organici Composti contenenti solo elettroni  Idrocarburi saturi. Dato che l’energia per transizioni * è dell’ordine di 185 kcal/mole, tale transizione avviene solamente nell’UV lontano <180 nm Composti saturi contenenti elettroni n Composti saturi contenenti eteroatomi come ossigeno, azoto, zolfo o alogeni, posseggono elettroni non leganti (n) oltre a elettroni di tipo . La transizione n * richiede meno energia * e questo consente un assorbimento 200-220nm. Solfuri, disolfuri, tioli, ammine, bromuri e ioduri possono mostrare un assorbimento > 200 nm ma solitamente di debole intensità per essere considerato diagnostico

30. Composti contenenti elettroni  Cromofori singoli assorbono nel lontano UV e non nel vicino UV (solo assorbimento di bassa intensità)

31. 3.1 Cromofori etilenici Il cromoforo etilenico isolato assorbe nell’UV lontano (*). La sostituzione alchilico comporta uno shift batocromico e aumenta all’aumentare del numero di sostituenti alchilici. Le caratteristiche di assorbimento dei cicloalcheni è simile a quelle dei composti aciclici Quando una molecola contiene due o più legami etilenici, isolati tra loro da almeno un gruppo metilenico, la molecola assorbe alla stessa  di una molecola contenente un solo legame etilenico (l’intensità è proporzionale al numero di doppi legami presenti)

33. In un sistema dienico coniugato (es 1,3 butadiene), quando la coplanarità lo permette, si instaura una sovrapposizione degli orbitali , che risulta in un sistema - coniugato. La coniugazione comporta la creazione di due nuovi stati energetici

34. Antileganti * All’aumentare della coniugazione, la  di energia tra orbitali  e * diminuisce: aumentano gli orbitali per combinazione lineare dei singoli cromofori Leganti *

35. Un metodo empirico per predire l’effetto batocromico di sostituenti alchilici nell’1,3butadiene è stato formulato da Fieser e Woodward (buona predizione fino a 4 doppi legami): • Ogni gruppo alchilico (o residuo di anello) legato al sistema dienico comporta uno shift batocromico di 5 nm • Ogni doppio legame esociclico comporta un ulteriore contributo di 5 nm

36. Sistema eteroanulare Sistema omoanulare

37. Nel caso in cui il poliene coniugato contiene più di quattro doppi legami, si utilizzano le regole di Fieser Kuhn Licopene

38. -carotene

39. Cromofori carbonilici • I composti carbonilici contengono: • una coppia di e • una coppia di e • due coppie di e di non legame • Quindi le possibili transizioni sono le seguenti: • * (150 nm) • n * (190 nm) • n * (270-300nm – banda R- , molto debole <30)

40. Aldeidi e chetoni saturi L’assorbimento n * di aldeidi e chetoni è estremamente debole. L’introduzione di un -alogeno ha un minimo effetto

41. Aldeidi e chetoni ,-insaturi Composti contenenti un gruppo carbonilico coniugato con un gruppo etilenico sono chiamati enoni. Da un punto generale gli enoni sono caratterizzati da una intensa banda di assorbimento (banda K) nella regione 215-250 nm ( 10000-20000) e una banda debole (n *) (banda R) a 310-330 nnm

42. Acidi carbossilici saturi e coniugati Acidi carbossilici saturi mostrano un debole assorbimento a circa 200 nm dovuto alla transizione proibita n * Acidi carbossilici insaturi mostrano una caratteristica e intensa banda K a 200 nm e = 10000 Esteri e lattoni Esteri e sali sodici di acidi carbossilici mostrano un assorbimento a lunghezze d’onda e di intensità comparabile ai corrispondenti acidi. La coniugazione ha un effetto simile ai corrispondenti acidi

43. Regole per la predizione assorbimento di enoni e dienoni

46. Dato che i composti carbonilici sono polari, risentono dell’effetto solvente. La banda R risente dell’effetto ipsocromico associato all’aumentata polarità del solvente

47. STRUMENTAZIONE SORGENTE MONOCROMATORE CELLA RIVELATORE ELABORATORE DATI • sorgente: lampada che emette radiazioni nell’intervallo spettrale di misura • monocromatore: sistema che permette di selezionare r.e.m monocromatiche • cella: in cui è posto il campione • rivelatore: che misura intensità della radiazione

48. Sorgente • È costituita da lampade che emettono radiazioni nell’intervallo spettrale di misura, che può essere il campo spettrale dell’UV oppure del visibile. • regione del visibile. Si usano lampade a incandescenza come quelle a filamento di tungsteno. Coprono l’intervallo di lunghezza d’onda da 930 a 330 nm • regione dell’UV. Si usano lampade a deuterio. Si tratta di lampade ad arco in cui il bulbo di quarzo è riempito di deuterio che, eccitato, emette uno spettro continuo di radiazioni al di sotto di 400nm. Lampada al D2 Lampada al tungsteno 111

49. MONOCROMATORI Le lampade emettono radiazioni in tutte le direzioni dello spazio e quindi per ottenere un fascio di luce sottile e ben focalizzato, è necessario un sistema ottico costituito da lenti, specchi e fenditure. Tale fascio viene quindi inviato sul monocromatore che “scompone” la radiazione policromatica in bande il più possibile monocromatiche. La PRECISIONE d’analisi dipende dal fatto che la radiazione incidente sul campione sia monocromatica • Ne esistono di due tipi: • FILTRI, che assorbono una parte delle componenti spettrali della radiazione incidente e ne trasmettono una gamma più o meno ampia • PRISMI o RETICOLI, che diffrangono la luce policromatica “separandola” nelle diverse componenti monocromatiche 112

50. La qualità di un monocromatore è definita da due parametri: l’ampiezza della banda passante e il potere risolvente AMPIEZZA DELLA BANDA PASSANTE Intervallo di lunghezze d’onda del fascio che emerge dalla fenditura con un’energia superiore al 50%dell’energia della radiazione nominale (espressa in nm) Imax Una radiazione di 580 nm (nominale), di un monocromatore con banda passante di 20 nm, comprende anche le radiazioni fra 570 nm e 590 nm, con intensità pari alla metà (0.5 Imax) di quella nominale. 1 Intensità della radiazione ½ Imax 0.5 580  (nm) 560 600 114