SPETTROSCOPIA LASER

1. SPETTROSCOPIA LASER

2. SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO • Assorbimento diretto con laser modulabili laser a diodo laser a coloranti Ti-zaffiro (675-1100 nm) • Sorgenti laser a frequenza fissa Laser Stark Laser Zeeman • Tecniche di assorbimento specializzate

3. SORGENTI LASER MODULABILI LASER A DIODO ’ - ” R(J”)

4. SF6 LASER A DIODO SORGENTE CONVENZIONALE

5. Spettroscopia in cavità ring-down

6. SORGENTI A FREQUENZA FISSA LASER STARK : molecole polari LASER ZEEMAN (di RISONANZA MAGNETICA) : radicali

7. LASER STARK FNO transizione 101 vibrazionale 1 stiramento N-F rotore quasi simmetrico ∆J = -1 ∆K = 0 J’’ = 8 K’’ = 7 ∆M = ± 1 polarizzazione perpendicolare Perché le linee hanno questa forma ?

8. La forma delle linee dipende dal fatto che per aumentare la sensibilità si opera modulando il campo elettrico con rivelazione sensibile alla fase. A segnale crescente un aumento di V produce un aumento del segnale e viceversa: modulazione e segnale sono in fase. A segnale decrescente modulazione e segnale sono fuori fase.

9. Capacità di misurare frequenze di transizione con la precisione di parti per milione (essenzialmente estendendo i risultati tipici della spettroscopia a microonde nella regione del lontano IR). • Capacità di osservare linee spettrali troppo deboli da essere rivelate con altre tecniche. • Capacità di misurare linee con alta risoluzione spettrale. • Capacità di osservare transizioni usando alcune differenti emissioni laser IR e lontano IR. • Selettività – poiché LMR è limitato alle molecole a guscio aperto, molecole specie a guscio chiuso, che possono essere presenti in concentrazione maggiore, non sono rivelate.

10. TECNICHE DI ASSORBIMENTO SPECIALIZZATE • Fluorescenza indotta dal laser (LIF) • Ionizzazione multifotonica amplificata dalla risonanza (REMPI) • Spettroscopia optoacustica o fotoacustica (incremento locale di T  onda di pressione) • Effetto lente termico (gradiente termico  variazione dell’indice di rifrazione)

11. LIF Fluorescenza indotta dal laser Segnale quantitativo: ILIF = ILaser N1 B12Φ Sensibilità: la popolazione dello stato fondamentale fluttua all’inizio la popolazione dello stato che fluoresce è 0 Selettività: risonanza non solo sull’assorbimento, ma anche sulla fluorescenza Problema:Φ 1

12. REMPI Resonance Enhanced MultiPhoton Ionization Selettività: risonanza Spettroscopia di massa per rivelare lo ione Spettroscopia fotoelettronica per rivelare l’elettrone

13. M+ M* M 1+1’ REMPI 2+1 REMPI 1+1 REMPI

14. OTTICA NON LINEARE  = 0 + E + E2 + E3 +…  polarizzabilità  prima iperpolarizzabilità  seconda iperpolarizzabilità P = (1) E + (2) E2 + (3) E3 + … = PL + PNL (1) suscettività al primo ordine (2) suscettività al secondo ordine

15. DIAGRAMMI DI FEYNMAN ASSORBIMENTO ED EMISSIONE DI 1 FOTONE DIFFUSIONE ELASTICA (RAYLEIGH) DIFFUSIONE ANELASTICA (RAMAN)

16. ASSORBIMENTO DI 2 FOTONI RADDOPPIO DELLA FREQUENZA

17. 532 nm 1064 nm 1064 nm RADDOPPIO DELLA FREQUENZA O GENERAZIONE DELLA SECONDA ARMONICA EFFICIENZA 10-12 - 10-5

18. 532 nm 1064 nm 1064 nm • LiNbO3 Niobato di Litio • KTP = KTiOPO4 Fosfato di potassio titanile • LBO = LiB3O5 Triborato di litio • BBO = b BaB2O4 beta borato di Bario

19. Dipolo indotto in un campo elettrico Risultato Radiazione intensa in un materiale ottico nonlineare porta ad un raddoppio della frequenza. 1064 nm  532 nm

20. Tenendo conto della simmetria tra gli ultimi 2 indici ci si riduce da 27 a 18 elementi In presenza di un centro di inversione b = 0

21. Leggi di conservazione per i fotoni in ottica non lineare L’Energia deve essere conservata: Il Momento deve essere conservato: k = ω/v = ωn/c Sfortunatamente, può non corrispondere ad un’onda a frequenza 0 Il soddisfare queste due relazioni simultaneamente è detto "phase-matching."

22. SPETTROSCOPIE RAMAN • COORSconventional old-fashioned Raman spectroscopy • Raman risonante • iper Raman20 i • Raman stimolato0  nI • SRG SRLStimulated Raman gain (loss) • Raman inverso • CARS CSRSCoherent anti-Stokes Raman spectroscopy s = 21 - 2 • HORSES HORAS Higher order Stokes effect scattering

23. 1 LASER RAMAN

24. RAMAN RISONANTE

25. RAYLEIGH • RAMAN • RAMAN PRE-RISONANTE • RAMAN RISONANTE • FLUORESCENZA

26. COMPLESSO PROTEICO CONTENENTE CLOROFILLA a + β CAROTENE RAMAN 407 nm RAMAN RISONANTE 488 nm

27. DIFFUSIONE RAMAN RISONANTE E FLUORESCENZA 514.5 nm 752 nm Fluorescenza

28. VANTAGGI • Intensità fino a 104 > Raman ordinario • Intensità elevata anche a concentrazioni basse • Spettro Raman semplificato • Selezione di una molecola entro il campione SVANTAGGI • Necessità di un laser modulabile • Fluorescenza

29. Surface enhanced Ramanscattering (SERS) • Tecnica in cui la diffusione Raman viene amplificata quando le molecole sono assorbite su superfici metalliche rugose. • Il fattore di amplificazione può essere 1014-1015, permettendo la rivelazione anche di singole molecole. • Regole di selezione diverse in seguito al cambiamento di simmetria causato dall’assorbimento Raman SERS

30. IPER - RAMAN RAMAN 0  i IPER-RAMAN 2 0  i

31. Stato Virtuale hv' hv' hv hv hv hv Stato fondamentale IR (1-fotone) Raman (2 fotoni) Iper-Raman (3 fotoni) β: Iperpolarizzabilità μ: Momento di dipolo α: Polarizzabilità

32. Regole di selezione: Tutti i modi IR attivi sono anche iper-Raman attivi. Alcuni modi silenti sia in IR che in Raman sono iper-Raman attivi. IR x, y, z Raman xx, xy, …, zz Iper Raman xxx, xxy, …, zzz iper Raman = IR  Raman

33. Benzene: spettro vibrazionale completo

34. C2H6 IPER - RAMAN IPER-RAYLEIGH assente

37. Iper - Raman VANTAGGI Osservazione di transizioni silenti in IR e RAMAN Determinazione di  SVANTAGGI Segnale molto debole

38. RAMAN STIMOLATO • Si osserva al di sopra di una data intensità del fascio incidente e nella direzione del fascio • Ha circa la stessa intensità del fascio incidente • Si osservano frequenze 0  n i

39. Raman stimolato : STOKES 0 - n i v = 1 v = 0

40. Raman stimolato : ANTISTOKES 0 + n i Geometria e conservazione della fase

41. CONSERVAZIONE DELLA FASE

42. Raman stimolato • Generazione di radiazione laser a frequenze minori e maggiori • Intensità elevata • Determinazione della vita media di stati vibrazionalmente eccitati PROBLEMA : si possono studiare solo le transizioni Raman più intense

43. 2 LASER RAMAN INVERSO RAMAN RAMAN INVERSO

44. Campione illuminato simultaneamente da 2 fasci coincidenti di una sorgente continua e di un impulso gigante 0 energia è assorbita dal continuo a 0±vib ed energia è emessa a 0

45. SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO RAMAN (perdita o guadagno) Se il fascio pompa è abbastanza intenso, un fascio coerente e diretto lungo il fascio pompa è emesso dal campione quando hs = hl - hv

46. Questa tecnica si basa sull’aumento risonante dell’accoppiamento del campo della pompa lcon il campo della sonda s quando la differenza delle frequenze dei due campi si avvicina ad una transizione del materiale l - i Questo accoppiamento causa un guadagno del fascio sonda o una perdita del fascio pompa Questa tecnica si basa sull’aumento risonante dell’accoppiamento del campo della pompa lcon il campo della sonda s quando la differenza delle frequenze dei due campi si avvicina ad una transizione del materiale l - i Questo accoppiamento causa un guadagno del fascio sonda o una perdita del fascio pompa

47. CARS Coherent AntiStokes Raman Scattering

48. Lo stato della materia è invariato nel processo, quindi non c'è trasferimento di energia e momento tra radiazione e materia. 3 = 2 1- 2 k3 = 2 k1- k2 Il fascio è quindi monocromatico e direzionale.

50. La spettroscopia CARS usa la suscettività al terzo ordine (3)ed è una delle spettroscopie in cui si ha mescolamento di 4 onde. • L’eccitazione è data da 2 laser di frequenza 1 e 2 che coincidono spazialmente e temporalmente nel campione e producono un fascio coerente, altamente collimato di frequenza 3 = 2 1- 2 • Sperimentalmente: 1 costante, 2 varia • Quando 1- 2 = vib si osserva un fascio coerente e collimato alla frequenza 3 = 1 + vib • La radiazione Raman emerge come un fascio laser invece di essere diffusa in 3 dimensioni  aumenta la sensibilità rispetto al Raman normale