A szervetlen vegyipar kialakulása és fejlődése a szükségletek és a lehetőségek függvényében

1. A szervetlen vegyipar kialakulása és fejlődése a szükségletek és a lehetőségek függvényében I. Vas-és acélgyártás, kénsavgyártás és szódagyártás

2. Vegyipar kezdetei • Anglia 1307: az első „műanyag”: viaszosvászon (lenolaj kencével átitatott, s ezért vízhatlan) szövet • „Societas Aluminum”, 1462: társaság a timsótermelésre (pápai monopólium) • Firenzei domonkosrendi szerzetesek, 1508: parfümgyár • XVI. sz. nordhauseni kénsavgyártás • Orleans: ecetsavgyártás bükkfaforgácson való átcsorgatással • Az igazi vegyipar pedig a textiliparhoz kapcsolódva alakult ki – új alapanyagok és új módszerek! • A kémiai technológia születése: Sigismund Margraff (1709-1782) • Foszforgyártás: vizelet+ólom-oxiklorid+szén+homok→a foszfor víz alatt fölfogva (elégetve+víz→foszforsav→ foszforsavsó, mint a vizeletben!) • 1746: cinkérc+faszén→cink (levegőtől elzárva fogta fel!) • 1747: szacharóz (répacukor=nádcukor) • Tanítványa Francz Karl Archardrépacukorgyártás (1801: Szilézia: első cukorgyár)

3. Glauber az első „ipari kémikus” • Rudolph Glauber (1604-1668 v. 1670) német autodidakta kémikus, aki a harmincéves háború elől Németalföldre utazott. • Amszterdamban laboratóriumokat rendezett be (a második már 4 helységből állt, aminek csodájára jártak!). Főként itt dolgozta ki a XVII. sz. közepén a tiszta vegyszerek előállításához szükséges módszereket, melyeket az 1648-1651 között 5 részben kiadott Furni Novi Philosophici c. könyvében ír le. (Egyik segédje ugyanis elárulta és Glauber eljárásait saját neve alatt hozta nyilvánosságra, ezért kellett az „üzleti titkokat” fölfednie!) • Foglalkozik a sók cserbomlásával és előbb egy Bécs környéki gyógyvízből kivonja, majd konyhasóból előállítja a tiszta nátrium-szulfátot, ami jó gyomorbántalmak ellen és hashajtóként („glaubersó”)

4. Glauber folyt. • Az arab alkimisták receptje szerint (vas-szulfát hevítésével, ill. kén és salétrom reakciójával) állít elő kénsavat. Megállapítja, hogy a kénsav, mint erősebb sav a salétromsavat és a sósavat vegyületeiből kiűzi.Ezeket és a salétromot forgalmazza is. • Rájön, hogy asalétromsav a fémeket a következő sorrendben oldja: Pb, Sn, Fe, Cu, Hg, Ag, Au • Rubinüveg („Cassius-bíbor”) előállítása kolloid arannyal • Kőszénből száraz lepárlással benzolt, fenolokat, krezolt, toluolt, xilolt (ill. keverékeiket) állít elő • Fa száraz lepárlása: kátrány→faecet →ecetsav→ólom-acetát, cink-acetát • Szőlőből és mézből kristályos szőlőcukor (1654!) • Növényi olajok desztillációjával akroleint állít elő!

5. A vasgyártás kezdetei • A XVIII. sz. közepétől: ipari forradalom→ bányászat és kohászat ipari problémákat vet föl: pl. veszélyes gázok – metán, azaz „bányalég” a szénbányászatban - Davy! • A fa kifogyóban van (nemcsak fűtésre, építőanyagnak stb. használták, de a vas előállításhoz faszén, szappangyártáshoz hamuzsír, azaz kálium-karbonát kellett. Pl. csak az 1746-os évben Magyarországról 36 865 mázsa(!) hamuzsírt exportáltak, amihez kb. 20 millió köbméter fa elégetésére volt szükség! → 1690-től Skóciában tengeri növények hamujából – „kelp” – vonták ki a szódát. A XVIII. sz. végére a fahiány általánossá vált.) • Logikus megoldásnak tűnt a szén használata, amiből Skóciában és Angliában sok volt, DE!: kéntartalom → pl. a sör rossz ízű, a vas rosszminőségű! →

6. A koksz szerepe • Kőszén kokszosítása:Dud Dudley 1603, de titokban tartja (a konkurencia lerombolta a gyárát!), s utána még egy évszázadig nem tudták előállítani! • 1709 Abraham Darby angol vasöntő rájött, hogy a koksz nagyobb szilárdságú és nem roppan össze az érc súlyától, mint a faszén. Viszont csak az általuk találthoz hasonlóan jó minőségű szénből lehetett jó kokszot előállítani. A vas és az acél minősége a vasérc és a kőszén összetételének függvényében változott! • Kokszgyártás zárt kemencékben→ 1760-tól használata általános. • Fűtés, világítás (a kőszén száraz lepárlásakor keletkező éghető világítógázzal: Lebon 1792, ill. Murdoch 1793), gázvizsgálatok!

7. Acélgyártás a XVIII. sz.-ban • Lazarus Ercher 1574-ben és Robert Hook 1665-ben megfigyeli, hogy a vasolvadék faszénnel való hevítéskor szenet vesz fel. • 1722: Réaumur tisztázta a szén szerepét az egyes vasfajtáknál, de eredményét még nem hasznosítja az ipar. Acél: 0,5-1,7% széntartalmú vas. • 1744-ben a skót Benjamin Huntsman óraügynök és műszerész a vasat lezárt kis agyagtégelyekben hevítette, hogy a szén szennyeződései ne kerüljenek bele a vasba + salakosító ötvözőanyagok (titkos!) →„tégelyacél”. • 1750: Tornbern Bergman acélelemzései. • 1766-ban Georg és Thomas Cranage (két vasmunkás testvér), majd 1783-ban Henry Cort (ügynök): A nyersvasból a széntartalom egy részét vas-oxiddal és levegőn való kevergetéssel távolítják el, majd a salakot kalapálással, hengerléssel préselik ki a kristályok közül →„kovácsvas”. • A vas és acél kiemelt szerepe miatt egyszerű emberek egyszerű ötleteiből lehetett hirtelen meggazdagodni.

8. Acélgyártás a XIX. sz.-banA Thomas-Bessemer-féle acélgyártás • Új szükségletek: gépipar, vasút, vasbeton, 1889-ben a párizsi Eiffel torony stb. → rengeteg acél kell!!! • 1851-ben William Kelly Amerikában és 1856-ban Henry Bessemer Angliában: levegő segítségével égetik ki a vasból a szenet. Bessemer levegő átfúvatást alkalmazott és később billenős konvertert is. A köztük lévő szabadalomjogi vitában Kelly tönkremegy, bár Amerikában az elsőbbségét végül elismerték. • Bessemer eljárása savanyú (szilikátos) hőálló bélést és salakosító anyagot tartalmazott, ami nagy foszfortartalmú vasérc esetén rossz, törékeny acélt ad. • 1875-ben Sidnea Gilchrist Thomas:bázikus bélésanyag és salakosító → a foszfortartalom a salakba kerül, amit megőrölve (Liebig agrokémiai munkássága nyomán) „Thomas-salakként mint foszforműtrágyát hoztak forgalomba (1878-tól).

9. A Siemens-Martin-féle acélgyártás • 1856-ban az Angliába települt (és később lovaggá ütött) német Wilhelm Siemenslángkemencés eljárás –a fűtőgázokat előmelegítik. • 1864-ben Pierre MartinFranciaországban a felhalmozódott ócskavas vagy vas-oxid adagolásával készít acélt. Szerződést köt Siemens-szel a lángkemencés eljárás használatára kitűnő minőségű „SM-acél”, de Martin tönkrement (szegényházban találták meg, amikor szobrot akartak neki állítani a módszerén meggazdagodók!) • 1952 Ausztria: tiszta oxigén átfúvásával készítenek acélt Linz-ben és Donawitz-ben („LD-acél”).

10. Az 1800 ºC-on működő Siemens-Martin kemence (2007. 04. 17.)http://en.erih.net/index.php?pageId=40&anchor=179

11. A kénsavgyártás kezdetei • Alkimisták: a kénsavat (azaz „vitriololajat”) a „zöld vitriol”, azaz kristályos vas-(II)-szulfát hevítésével készítették. • Nordhauseni kénsavgyártás: a kéntartalmú vasérc levegőn sokáig állva bázisos vas-(II)-szulfáttá alakul. Ezt hőálló kerámiából készült desztillálóba helyezték és hevítették. Ekkor kén-dioxid és kénsav szabadult fel, amit üvegballonokban fogtak fel. Sokáig ez volt az egyetlen módszer a „füstölgő” kénsav előállítására. • 1660 körül: Nicolas Le Fevre, majd Nicolas Lemery üvegharang alatt égetett kén és salétrom keverékével jutottak kénsavhoz, s így készült Glauber kénsava is. • Joshua Ward (1685-1761) szintén Glauber eljárását követve jentős mennyiségű kénsavat gyárt, amit desztillációval töményít, de az üvegballonok méretét nem lehet tovább növelni és veszélyes is volt! 1749-ben megkapja rá a szabadalmat.

12. Ólomkamrás kénsavgyártás • A textilgyártás méretei kinőtték a savanyútej-fürdő és a napon való fehérítés lehetőségeit. 1754: Edinborough-ban híg kénsavat használnak savanyútej helyett!! • John Roebuck (1718-1794): az ólom (a felületén keletkező ólom-szulfát miatt) ellenáll a 70-80%-os kénsavnak is →ólomkamrás kénsavgyártás – a kémia legelső nagyipari eljárása→ • 1746 Birmingham: kénsavgyár! Roebuck nem bízva a szabadalmi oltalomban, titokban tartotta az eljárást, de egy alkalmazottja elárulta a konkurenciának. Ekkor benyújtotta szabadalmi igényét, de azt már nem kapta meg, mondván, hogy széles körben használt eljárásról van szó.

13. Az ólomkamrás kénsavgyártás tökéletesítése • Az ólomkamrás kénsavgyártást Charles Tennant (1766-1843) tökéletesítette, az égési tér és az ólomkamrában történő gázelnyelés különválasztásával. Így a XVIII. sz. fordulójára már könnyen beszerezhető ipari vegyszer volt (ld. Leblanc-féle szódagyártás!) →olcsó, de csak 60-65%-os kénsav. • Nicolas Clément (1779-1841) és Bernard Désormes (1777-1862): ha a ként több levegőben égetik, akkor kevesebb salétrom kell → 1806: a salétrom bomlásából származó nitrogén-oxidok oxigénátvivő szerepe! • Berzélius: „katalizátor” fogalma! • Gay-Lussac-torony (1827): a nitrogén-monoxid oldódik kénsavban, s így a gázokat elnyeletve, majd a reakciótérben újra felszabadítva folyamatosan visszajuttatta. • 1818: kén-dioxid a kéntartalmú pirit pörkölésével. 1838-tól egyre általánosabb, mivel a szicíliai kéntelepek monopóliumát a franciák megszerezték, s egyre drágábban adták a ként.

14. 2007. 04. 17. http://dbhs.wvusd.k12.ca.us/webdocs/Gallery/Gallery6.html Johann Glauber Joseph Luis Gay-Lussac

15. A kontakt kénsavgyártás • A színezékek gyártásához tömény kénsavra, ill. óleumra volt szükség! • Peregrin Phillips 1831: kontakt kénsavgyártásplatina katalizátorral – de mérgeződik! • Wöhler és Mahla 1852: vas-oxid katalizátor (kevésbé érzékeny) • Rudolf Messel (1848-1920): 1870 körül tisztított kén-doixidot használ. A kén-trioxidot kénsavban nyelették el, mert vízzel kolloid rendszert („kénsavködöt”) képez, így egyenesen óleumot kaptak. 1876: ilyen elven működő üzemet hoz létre → megtörik a nordhauseni kénsavgyár egyeduralma!

16. A kénsav jelentősége • A termelt tömény kénsav olyan fontos volt, hogy egy ország ipari fejlettségének fokát sokáig az éves egy főre jutó kénsavtermeléssel mérték. • Ma már a timföldgyártás fehériszapjából olcsón nyert vanádium-pentoxid a katalizátor. • Az ólomkamrás kénsavgyártás is fennmaradt, s a közepes töménységű kénsavban oldott ásványi foszfátokból nyerték a „szuperfoszfát” műtrágyát. • 1859: Magyar-Svájci Szóda és Vegyigyár Társulat Máramaroson ólomkamrás eljárással állít elő kénsavat foszforműtrágya gyártásához. Az üzem első elnöke Klapka György tábornok volt!

17. Kénsavat szállító vagon a Bristoli Ipari Múzeumban2007. 04. 17.http://www.flickr.com/photos/head_first_only/117251674/

18. A szóda szerepe és jelentősége • A szóda (nátrium-karbonát) iránt mindig nagy volt a kereslet, mert a hamuzsírral (kálium-karbonát) együtt a szappangyártás és az üveggyártás alapanyaga, s újabb igények jelentkeztek a felfutóban lévő textilipar részéről is. • Magyarországon pl. a sziksót főleg a nagyalföldi tavakból nyerték, de összetétele erősenhelyfüggő volt. Kitaibel Pál (1757-1817) kémikus (vízanalitika + a tellúrt ő fedezte fel másodszor), botanikus és ásványszakértő pl. kimutatta, hogy egy szegedi főzőtől kapott minta 51,11%, míg egy kistelekitől kapott 95,46% nátrium-karbonátot tartalmazott… • A francia keresletet az amerikai hamuzsír szállítmányok elégítették ki (ahol még bőven volt kiirtanivaló fa), de az angol-francia háborúk idején ez a forrás elapadt, mert az angol flotta uralta az Atlanti óceánt.

19. A nagyipari szódagyártás kialakulása • Konyhasó azonban bőven volt, s a Francia Tudományos Akadémia 1775-ben kihirdette, hogy 12 000 frankot kap, aki konyhasóból szódát tud előállítani. • Henry Luis Duhamel du Monceau (1700-1782): glaubersó szenes redukciója: • Joseph Francois Malherbe de la Metherie (1733-1827) 1777-ben rájött, hogy kősóból előbb glaubersót kell csinálni.

20. A Leblanc-féle szódagyártás • Nicholas Leblanc (1742-1806) francia orvos és gyógyszerész első nagyipari szódagyártási eljárását Jean D’Arcet (1725-1801) kémia professzor laboratóriumában dolgozta ki annak Dizé nevű munkatársával. A munkát anyagilag az orleans-i herceg támogatta, akinek Leblanc háziorvosa volt. • 1791: szabadalom a szóda előállítására (a nagy ötlet „csak” a mészkő használata volt, s egy lépésben megoldva a redukciót és a cserebomlást!) • 1. lépés: kősóból kénsavval glaubersó (a sósavat oldat formájában enyvfőzőknek adták el, később klórt állítottak elő belőle, ami szintén fontos alapanyag lett – textilfehérítés!)

21. A Leblanc-féle szódagyártás folyt. • 2. lépés: A glaubersót faszénnel és mészkővel hevítve szóda keletkezik, melléktermék kalcium-szulfid, amit a bőriparnak adtak el + szén-dioxid • 3. lépés: A nátrium-karbonátot kioldották, majd az oldatból kikristályosították a szódát. • A forradalom miatt Leblanc nem kapta meg a pályadíjat (a szabadalom közkincs lett, a gyárat államosították, a herceget lefejezték, Leblanc pedig elszegényedve főbe lőtte magát…) • Először az angolok létesítenek szódaüzemet: • Archibald Cochrane (1749-1831) • William Losh (1780-1796) • James Muspratt (1793-1886)

22. A Leblanc-féle szódagyártás hasznosítása • A szódából egyszerű módonnátrium-hidroxidot tudtak előállítani (al-Rázi „kausztikus alkália”, azaz lúg): • A nátronlúg forradalmasította a szappan és mosószergyártást – a szappan ára ekkor csökkent le annyira, hogy mindenki számára elérhetővé vált! • Magyarországon az első Leblanc-féle eljárással működő szódagyárat Riesz János alapította Máramaroson 1826-ban. • DE! A környezetszennyezés komoly problémává válik! • Nehezen oldották meg a sósav elnyeletését. • A CaS-ból felszabaduló kén-hidrogén büdös (és mérgező)!

23. A Solvay-féle szódagyártás • Ernest Solvay (1838-1922) kevésbé környezetszennyező és gazdaságosabb szódagyártási módszert szabadalmaztatott 1861-ben. • Ammóniagázt és szén-dioxidot vezettek tömény konyhasó-oldatba. Ekkor csapadékként nátrium-hidrogénkarbonát vált le, amiből izzítással lehetett szódát kapni:

24. A Solvay-féle szódagyártás folyt. • De nemcsak a széndioxid fele nyerhető vissza, hanem az ammónia is a következő reakcióval: • Solvay sorban alapította a gyárakat (Belgium, Franciaország, Anglia stb.). Magyarországon Marosújvárra telepítette, mert ott volt sóbánya is. • Megérdemelten lett nagyon gazdag, s ő hozta létre a világ első multinacionális konszernjét, ami Alfred Nobelnek is mintául szolgált. • Az ő anyagi támogatásával jöttek létre a XX. sz. elején a híres „Solvay-konferenciák”, ahol a világ vezető fizikusai forradalmian új felfedezéseiket megvitathatták.

25. A Leblanc-féle szódagyártás profitcsökkenése 1900. körül (2007. 04. 17.) http://journals.cambridge.org/download.php?file=%2FERE%2FERE4_03%2FS1361491600000083a.pdf&code=f7fd9e46e38942200e528452fc6608c7

26. Ernest Solvay (2007. 04. 17.) http://http://en.wikipedia.org/wiki/Ernest_Solvay