8. Medida del peso molecular. 1. Características de la determinación del peso molecular

1. 8. Medida del peso molecular. 1. Características de la determinación del peso molecular H de los grupos finales pueden dar señales independientes Su relación con H de las unidades internas proporciona el PM Como la señal del grupo terminal es pequeña, está limitada a pesos moleculares pequeños (≈ 10000 g/mol) Se aplica a pol. de condensación, vinílicos y plastificantes polim. Características del análisis: i) Proporciona el promedio en número: Mn ii) La resolución y la línea base deben ser óptimas

2. 8. Medida del peso molecular. 1. Características de la determinación del peso molecular iii) El grupo terminal puede provenir del propio polímero, grupo end-capped, iniciador o introducido ex profeso (tert-Butilo) iv) La estructura debe estar muy bien identificada y asignadas las señales del espectro (¡ojo! ssb, b. satélite, impurezas, ...) v) Es conveniente comparar las áreas de H de la unidad repetitiva para comprobar la validez de la integral (error de la medida) vi) No existe una expresión general para calcular Mn vii) La señal de los H externos debe ser lo más intensa posible y la de los internos no tiene porque ser la más intensa

3. CH3- O - CH2- CH2- O - (CH2 - CH2- O)n - CH2- CH2- O - CH3 1 2 3 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos 1. Poli(óxido de etileno) o polietilenglicol En la polimerización quedan grupos OH terminales Los OH son un grupo ± reactivo y es conveniente eliminarlos Supondremos que se han introducido grupos metilos (end-capped) ¡Ojo! Utilizar áreas de OH suele ser bastante problemático Según la tabla 1: d1 = 3.24 d2 ≈ d3 = 3.37 * * el O en b lo tiene que desapantallar un poco más, 3.6 en tabla 7.5 La tabla 2 proporciona un d menor (3.05) al del metilo Puede ocurrir que el CH2 sea ligeramente distinto a los CH2

4. Área (CH2 + CH2) Definimos X = Área CH3 8 4 Si n = 0 X = = 6 3 12 6 8 + 4 n Si n = 1 X = = 2 2 X = = (2 + n) 6 3 6 16 8 3 3 Si n = 2 X = Área a 3.6 = Dado que Xexp = 6 3 Área a 3.3 Xexp = (2 + n) Valor de n 20 10 Si n = 3 X = = 6 3 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos Necesitamos una expresión matemática entre la relación de áreas de los CH3 y CH2 (CH2 + CH2) y el valor de n CH3- O - CH2- CH2- O - (CH2 - CH2- O)n - CH2- CH2- O - CH3 Se deduce la expresión general:

5. CH3- O - CH2- CH2- O - (CH2 - CH2- O)n - CH2- CH2- O - CH3 G. final izquierda Unidad rep. G. final derecha 2 La expresión general es distinta : X = n 3 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos Cálculo del peso molecular: Mn: n x peso molecular de la unidad repetitiva + Peso molecular grupo final (izquierda) + peso molecular grupo final (derecha) Mn: n x 44 + 75 + 59 Podríamos definir la cadena de otras formas: CH3- O - (CH2 - CH2- O)n - CH3 Con el mismo Xexp se obtiene diferente valor de n Pero Mn es el mismo ya que tb. cambia el PM de los grupos finales

6. CH3 CH3 CH3 O O O O HOCH2CCH2O(CCH2CH2CH2CH2COCH2CCH2O)nC(CH2)4COCH2CCH2OH 6 1 CH3 CH3 CH3 3 4 5 2 Asignación (T. 1) d1 = 3.49  B d2 = 0.93  E d3 = 3.98  A d4 = 2.22  C d5 = 1.65  D d6 = No está 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos 2. Poli(adipato de neopentil glicol) Tabla 8.1 Figura 8.1 El grupo terminal son los CH2 (1) y su relación con cualquier otro (2-5) nos proporcionará Mn

7. CH3 CH3 CH3 O O O O HOCH2CCH2O(CCH2CH2CH2CH2COCH2CCH2O)nC(CH2)4COCH2CCH2OH 6 1 CH3 CH3 CH3 3 4 5 2 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos A la hora de elegir uno de ellos es conveniente comprobar si sus relaciones de áreas son correctas: Diácido: C ≈ D Diol: (A + B) ≈ 2/3 E ¡ojo! Si Mn fuera muy alto, también se cumpliría (A + B) ≈ C Para los Mn que estamos considerando (A + B) ≠ C Si n = 1 hay 3 unidades de diol por 2 de diácido Si n = 2 hay 4 unidades de diol por 3 de diácido

8. CH3 CH3 CH3 O O O O HOCH2CCH2O(CCH2CH2CH2CH2COCH2CCH2O)nC(CH2)4COCH2CCH2OH 6 1 CH3 CH3 CH3 3 4 5 2 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos A la hora de elegir uno de ellos es conveniente comprobar si sus relaciones de áreas son correctas: Diácido: C ≈ D Diol: (A + B) ≈ 2/3 E ¡ojo! Si Mn fuera muy alto, también se cumpliría (A + B) ≈ C Para los Mn que estamos considerando (A + B) ≠ C Si n = 1 hay 3 unidades de diol por 2 de diácido Si n = 2 hay 4 unidades de diol por 3 de diácido

9. CH3 CH3 CH3 O O O O HOCH2CCH2O(CCH2CH2CH2CH2COCH2CCH2O)nC(CH2)4COCH2CCH2OH 6 1 CH3 CH3 CH3 3 4 5 2 Área B(CH2) Definimos X = Área A (CH2) X = (n + 1) 8 Área a 3.9 Si n = 1 X = = 2 Xexp = 4 Área a 3.2 16 12 Si n = 1 Si n = 1 X = X = = = 4 3 Valor de n 4 4 Xexp = (n + 1) 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos Deducción de la relación matemática 4 Si n = 0 X = = 1 4

10. 1 2’ 1’ 2’ 1’ 2’ HO - CH2 - CH - O(CH2 - CH - O)n - CH2 - CH - OH 4 CH3 CH3 CH3 3 3 3’ dteóricos (T. 2 para 1, 1’, 2 y 2’; T. 1 para 3 y 3’) d1 = 1.25 + a(OH) 1.7 + a(CHOAlq.)0.3 = 3.25 d2 = 1.50 + a(Oalq.) 1.5 + a(CHOAlq.) 0.3 = 3.30 d3 = = 1.08-1.24 d1’ = 1.25 + a(OAlq.) 1.5 + a(CHOAlq.)0.3 = 3.05 d2’ = 1.50 + a(OH) 1.7 + a(CHOAlq.) 0.3 = 3.50 d3’ = = 1.16-1.22 d4 = = 1.8 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos 3. Polipropilenglicol (POP): Utilización del end-capped Tabla 8.2

11. Asignación d1 = 3.25  A d2 = 3.30  A d3 = 1.08-1.24  C d1’ = 3.05  A d2’ = 3.50  A d3’ = 1.16-1.22  C d4 = 1.8  B 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos Los H unidos a O (1, 1’, 2 y 2’) son iguales No se diferencian H internos (1’, 2’ o 3’) vs externos (1, 2 o 3) CH es quiral (no se refleja) POP es una excepción a la regla dCHR > dCH2R B permite calcular Mn pero El área de OH, NH no son fiables Proporciona resultados ilógicos Figura 8.2

12. 1 2’ 1’ 2’ 1’ 2’ Ph NH COO - CH2 - CH - O(CH2 - CH - O)n - CH2 - CH - OCONHPh CH3 CH3 CH3 3 3 3’ Figura 8.3 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos ¿qué pasa si reacciona con un isocianato? Los CH3 externos (3’), grupo uretano en b, se separan de los CH3 internos (3), grupo éter en b

13. 1 2’ 1’ 2’ 1’ 2’ Ph NH COO - CH2 - CH - O(CH2 - CH - O)n - CH2 - CH - OCONHPh CH3 CH3 CH3 3 3 3’ X = (n + 1) Área C (CH3) Definimos X = Área B (CH3) 9 6 3 Si n = 0 Si n = 2 Si n = 1 X = X = X = = = = 1 2 3 3 3 3 C (a 1.15) Xexp = B (a 1.30) Valor de n Xexp = (n + 1) 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos Comprobación de áreas: A (CH + CH2) ≈ [B + C] (CH3 + CH3) B (CH3) ≈ 10/3 Área H de Ph Relación de áreas de B (CH3) (o Ph) vs A o C permite calcular Mn

14. O O O O + HOCH2CH2OCH2CH2OH (CH2)5OCO 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos 4. Poli(e-caprolactona): Influencia del iniciador La e-caprolactona se abre con un diol como iniciador Figura 8.4 HO(CH2)5C[O(CH2)5C]lO(CH2)2O(CH2) 2O[C(CH2)5O]mCCH2CH2CH2CH2CH2OH Grupos FinalesUnidad repetitivaIniciador

15. O O O O O O O O HO(CH2)5C[O(CH2)5C]lO(CH2)2O(CH2)2O[C(CH2)5O]mCCH2CH2CH2CH2CH2OH C[OCH2CH2OCH2CH2O]C [CCH2CH2CH2CH2CH2O]C dteóricos (T. 1 para 2-7; T. 2 para 8 y 9) 9 8 6’ 5’ 4’ 3’ 7 d2 = 3.49 d7 = 3.98 d3 = 1.53 d3’ = 1.56 d4 ≈ 1.25 d4’ ≈ 1.25 d5 = 1.65 d5’ = 1.65 d6 = 2.22 d6’ = 2.22 d8 = 1.25 + a(OCO) 2.7 + a(CH2OAlq.) 0.3 = 4.25 d9 = 1.25 + a(Oalq.) 1.7 + a(CHOCO) 0.3 = 3.25 d1 = No aparece 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos 6 5 4 3 2 1 Tabla 8.3

16. Asignación d2 = 3.49  C d3 = 1.53  E d4 ≈ 1.25  F d5 = 1.65  E d6 = 2.22  D d7 = 3.98  B d8 = 4.25  A d9 = 3.25  C 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos Figura 8.4 H del iniciador (9) salen con el CH2OH final (2), señal C Los otros H del iniciador (8) salen en A

17. O O O O HO(CH2)5C[O(CH2)5C]lO(CH2)2O(CH2)2O[C(CH2)5O]mCCH2CH2CH2CH2CH2OH O O O O 7 [CCH2CH2CH2CH2CH2O]C C[OCH2CH2OCH2CH2O]C 9 8 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos 6 5 4 3 2 Comprobación de áreas: Teo. D ≈ F ≈ E/2 y B < D Exp. E/2 = 103 ¿Esto es ≈ D ≈ F? B no es menor que D Cálculo de Mn: A/C vs B/D/E/F Calcularemos Mn de tres modos como forma de estimar el error

18. O O O O HO(CH2)5C[O(CH2)5C]lO(CH2)2O(CH2)2O[C(CH2)5O]mCCH2CH2CH2CH2CH2OH O O 7 [CCH2CH2CH2CH2CH2O]C 2 O O 9 C[OCH2CH2OCH2CH2O]C 2n n X = = 8 4 4 1 Si n = 2 (uno por cada lateral) X = = 8 2 6 3 Área B (CH2OCO) 8 B 87 Si n = 3 X = = Definimos X = Si n = 4 X = = 1 Xexp = = 8 4 Área C (CH2OH + CH2OCH2) 8 C 41 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos No se puede saber el nº de unidades (m y l) de cada lateral Calcularemos el nº de unidades repetitivas por cadena: n = m + l a) Elegimos: la señal C para los H externos (2+ 9) y B (7) para los internos n = 8.48

19. O O O O Mn = n x Peso unidad repetitiva + : 8.48 x 104 + Peso G. final izquierda + : 105 + Peso G. final derecha + : 105 + Iniciador : 104 Mn = 1196 g/mol 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos Calculamos Mn: HO(CH2)5C[O(CH2)5C]lO(CH2)2O(CH2) 2O[C(CH2)5O]mCCH2CH2CH2CH2CH2OH Grupos FinalesUnidad repetitivaIniciador

20. O O O O HO(CH2)5C[O(CH2)5C]lO(CH2)2O(CH2)2O[C(CH2)5O]mCCH2CH2CH2CH2CH2OH O O 7 [CCH2CH2CH2CH2CH2O]C O O 8 C[OCH2CH2OCH2CH2O]C Área B (CH2OCO) Definimos X = Área A (ROCH2CH2OCO) 4 Si n = 2 X = = 1 2n n 4 X = = 4 2 6 3 Si n = 3 X = = 4 2 8 B 87 Si n = 4 X = = 2 Xexp = = 4 A 15 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos b) Elegimos: la señal A para los H externos (8) y B (7) para los internos n = 11.6 Mn = 1520 g/mol

21. O O O O HO(CH2)5C[O(CH2)5C]lO(CH2)2O(CH2)2O[C(CH2)5O]mCCH2CH2CH2CH2CH2OH 6 5 4 3 2 Área D + E + F (4 CH2 internos de la e-CL) O O Definimos X = 9 X = (n + 2) Área C (CH2OH + CH2OCH2) C[OCH2CH2OCH2CH2O]C 48 32 40 Si n = 2 Si n = 4 Si n = 3 X = X = X = = = = 6 4 5 n = 11.7 8 8 8 D-F 398 Xexp = = Mn = 1521 g/mol A 41 8. Medida del peso molecular. 2. Ejemplos c) Elegimos: la señal C para los H externos (2 + 9) y D, E y F (3, 4, 5 y 6) para los internos Podríamos dar un promedio (± error) o recalcular las áreas (¿C?)