Explicitní sovent mnoho stupňů volnosti, je třeba běžet dynamiku a průměrovat !!!

1. Modelování solvatace Daniel Svozil(svozil@uochb.cas.cz)1. Podzimní škola teoretické a výpočetní chemie, ÚOCHB27. – 29. 10. 2006

2. Kvantová chemie představuje mocný nástroj pro porozumění strukturních a reakčních vlastností molekul v plynné fázi • Kondenzovaná fáze rozhodně není pokročilé téma !!! • Komplikace výpočtů chemických systémů v kondenzované fázi: • vysoký počet molekul • musí být uvažována jejich dynamika

3. Explicitní sovent • mnoho stupňů volnosti, je třeba běžet dynamiku a průměrovat !!! • aktuálně obtížně zpočítatelné QM, dostupné pouze pro MM • v drtivé většině neuvažují vzájemné ovlivnění solventu a solutu (struktura solventu se nemění po přidání solutu) • Implicitní solvent • solvent reprezentován ne na atomární úrovni, ale jako kontinuum s jistými vlastnostmi • redukuje počet stupňů volnosti • popisuje interakci solut × solvent • nedokáže popsat specifické interakce, např. vodíkové vazby apod. • QM i MM, MM rychlejší než explicitní, kdykoliv možné používejte v MM explicitní

4. Molekulová elektrostatika

5. interakce mezi náboji řídí většinu fyziky, chemie, biologie • sílu (a s ní spojenou energii) působící mezi náboji vypočítáme z Coulombova zákona • energie >2 interagujících nabitých částic je sumou Coulombických interakcí • výpočet této energie: • elektrické pole, Gaussův zákon • elektrostatický potenciál

7. Coulombův zákon • interakce mezi náboji jsou dlouhodosahové a velmi silné, energie klesá se vzdáleností jako 1/r

8. princip superpozice • elektrostatická síla působící na jakýkoliv náboj je vektorovým součtem Coulombových sil pocházejících od všech nábojů

9. interakce mezi náboji jsou slabší v solventech, kapaliny se polarizují

10. odstínění (zeslabení) je popsáno dielektrickou konstantou D solventu • model solventu jako polarizovatelného isotropického kontinua • permanentní dipólmoment • atomy/molekuly jsou polarizovatelné i pokud nemají vlastní dipólmoment

14. elektrické (elektrostatické) poleE je vektor umístěný na pozici r = (x,y,z) který udává směr a velikost elektrostatické síly působící na nabitou částici C v tomto bodě

16. A B

17. tok elektrostatického pole má tu důležitou obecnou vlastnost, že nezávisí na tvaru ani na velikosti povrchukterý obklopuje libovolnou konstelaci nábojů

18. Gaussův zákon

19. zatímco elektrické pole popisuje síly (tj. vektorové veličiny), elektrostatický potenciál popisuje energie (skalární veličiny) • hlavním nástrojem, ke kterému se dostaneme přes elektrostatický potenciál, je Poissonova rovnice

20. práce vykonaná při přenášení jednotkového náboje nezávisí na dráze, ale pouze na dvou koncových bodech a,b • proto je možné ji udat jako rodíl dvou čísel • startovací bod a se dává do nekonečna a ψinf= 0, pak ψb - ψa=ψb • čili elstatický potenciál představuje energii (vztaženou na jedn. náboj) pohybu testovacího náboje mezi dvěma body v prostoru díkyvá ostatním fixním nábojům

21. povrch elektrostatického potenciálu

22. stejně tak jako Gaussův zákon řeší problém elektrostatických sil (tj. pole) libovolně složité konstelace nábojů, tak Poissonova rovnice řeší totéž pro energie (tj. potenciál) • Poissonova rovnice je diferenciální rovnicí druhého řádu, řeší se numericky

23. Implicitní model solventu

24. Je-li solut ponořen do solventu, jeho nábojová distribuce interaguje s distribucí solventu. • Solvatace mění elektronickou strukturu solutu !!!! • V kontinuálních modelech není nábojová distribuce solventu dána explicitně, ale je nahrazena kontinuálním elektrickým polem reprezentujícím statistický průměr přes všechny možné stavy solventu.

25. fundamentální veličinou popisující interakci solut × solvent je volná energie solvataceΔGSo • efekty přispívající k solvatačnímu procesu: • elektrostatická interakce solut-solvent • kavitace • změna disperze

26. Kavity • tvar (koule, elipsa, složitějsí tvary) • energie potřebná k vytvoření kavity se nazývá kavitační energií ΔGcavity> 0

27. rovnovážné elstatické interakce solut x solvent jsou vždy nepozitivní (nula pro vzácné plyny, jinak negativní, tj. atraktivní), ΔGele≤ 0 • pole indukované v solventu přidáním solutu se nazývá reakční pole • dva příspěvky, ani jeden není zadarmo, energeticky jdou proti sobě • orientace/polarizace solventu • elektronická polarizace solutu

28. po vložení solutu do kavity bude solut pociťovat výhodnou disperzní interakci se solventem ΔGdispersion< 0 • ΔGSo = ΔGele+ ΔGcavity+ ΔGdispersion • v reálu není možno oddělit tyto příspěvky k ΔGSo!!!

29. Jde o řešení Poissonova problému v rámci QM • reakční pole je perturbace Hamiltoniánu izolované molekuly, SCRF • z Hamiltoniánu se vypočte ΔGelec

30. modely implicitního solventu se liší: • tvar a velikost kavity • výpočet a reprezentace polarizace solventu • výpočet solute-solvent interakce • výpočet kavitace a disperze • PCM • za zdroj reakčního pole není považováno celé kontinuum, ale tento zdroj je redukován na distribuci nábojů namapovanou na povrch kavity (ASC – Apparent Surface Charge)

31. kavitační energie • solvatační data vzácných plynů • z nich Claverie odvodil předpisy pro kavitační volnou energii • disperzní energie • čistě kvantový efekt, tj. výrazné prodloužení výpočtu, ale hlavně solvent není explicitní • sada atomových (skupinových) polarizovatelností + bulk solvent polarizovatelnosti • atomové povrchové napětí • sterický příspěvek, empirický přístup, volná energie (povrchové napětí) je přiřazena solvataci atomu (skupiny) a je úměrná ploše dostupné solventu