Chapter3 壓電、鐵電與熱電材料

1. Chapter3壓電、鐵電與熱電材料 本章大綱 3.1引言 3.2壓電材料 3.3熱電材料 3.4鐵電材料

2. 3.1.1概述 1880年居禮兄弟發現電氣石有壓電效應(piezoelectric effect)。 1894年Voigt推證只有無對稱中心的二十種點群的晶體才可能具有壓電效應。 1921年Valasek首先在酒石酸鉀鈉晶體(NaKC4H40．4H2O，又稱羅息鹽，Rochelle Salt)中發現了鐵電現象：這種材料在外加電場不存在時具有自發極化，而且自發極化的方向可以被外加電場所改變。 材料的極化強度P和電場E之間存在如鐵磁體的B-H磁滯迴線圈的關係就被稱為鐵電體(Ferroelectrics)。 1935年發現磷酸二氫鉀晶體(KH2PO3)，1947年發現簡單鈣鈦礦型的鈦酸鋇(BaTiO3)中發現了鐵電現象。 日本積極開展應用BaTiO3陶瓷作超聲換能器、壓力傳感器、濾波器、諧振器等研究。

3. 3.1.2壓電與鐵電效應 • 晶體的32種點群中，有21個沒有對稱中心，其中除432點群因為對稱性很高無壓電效應外，其餘20個都有可能產生壓電效應， • 這20個點群是:1、2、m、222、mm2、4、 -4、422、4mm、 -42m、3、32、3m、6、-6、622、6mm、 -6m2、23、-43m。 • 在這20個點樣中有10種點群可能出現自發極化 • 這10種點群是1、2、m、2mm、4、4mm、3、3m、6和6mmm。這10個點群稱為極性點群。 • 晶體的壓電效應是應力T和應變S等機械量與電場強度E和電位移D(或極化強度P)等電氣量之間的耦合效應所產生的 • 自發極化以及自發極化能為外場重新定向是鐵電效應的基礎。

4. 3.1.2壓電與鐵電效應介電特性 • 晶體電場強度Ε和電位移D之間的關係為： • D=εΕ=ε0εɼΕ • 式中 ε是晶體的介電常數，單位是F/m • ε0是真空介電常數，其值為8.85×10-12F/m • εr=ε/ε0是一個無維度的量，稱為相對介電常數 • Ε和D的單位分別為V/m和C/m2。

5. 3.1.2壓電與鐵電效應壓電效應 • 壓電效應：當壓電晶體在外力作用下發生形變時，在其某些相對應的表面上會出現等量異號電荷。這種，只有形變而產生電極化的現象稱為電壓效應: • P=dσ • P是晶體的電極化向量，單位是C/m2 • d是壓電常數，單位為C/N • σ為應力，單位為N/m2。 • 若在壓電晶體上施加一電場時，它不僅要產生電極化，而且還要產生形變。由於電場作用產生形變的現象稱為逆壓電效應： • S=dtE • S是晶體的彈性應變向量 • dt是壓電常數，單位為m/V • E為電場強度向量，單位為V/m。 • 由熱力學關係，可以證明逆壓電效應和正壓電效應中的係數在數值上是相等的。具有正壓電效應的材料必定具有逆壓電效應。

6. 3.1.2壓電與鐵電效應電致伸縮效應(electrostriction effect) • 電致伸縮效應(electrostriction effect) ：在較強的外加電場作用下，壓電晶體中出現了與外加電場強度的平方成正比的伸縮應變： • S=μΕΕ • μ為電致伸縮係數，單位為m4/C2

7. 3.1.2壓電與鐵電效應熱釋電效應(pyroelectric effect) • 熱釋電效應(pyroelectric effect)：極性電介質因溫度均勻變化而發生電極化改變的現象被稱為熱釋電效應(又稱熱電效應)。 • 電介質的溫度變化ΔT，則電介質的自發極化向量變化ΔPsj為： • ΔPsj=ρΔT • ρ為熱釋電係數，單位為C/(m2K)

8. 3.1.2壓電與鐵電效應鐵電效應(ferroelectric effect) 圖 3-1　電滯迴線示意圖 鐵電效應(ferroelectric effect)：電介質的自發極化(spontaneous polarization)強度向量在外場作用下能重新定向或反轉，極化強度向量P和外電場Ε之間形成電滯迴線(hysteresis loop)關係。電滯迴線是鐵電體的一個重要標誌。圖3-1是一個理想鐵電單晶體的電滯迴線。

9. 3.1.2壓電與鐵電效應鐵電效應(ferroelectric effect) 圖 3-1　電滯迴線示意圖 假定在初始狀態下，晶體狀態處在A點觸的強電場Em的作用下。電場的方向平行於自發極化的方向。這時晶體的極化強度Pm很高並且為正值。當電場強度下降時，極化強度緩慢下降，在外電場E=0時資發極化扔不為零。從Pm下降至Ps的過程式線性的，這現象取決於鐵電體中的電子及離子的感應極化。

10. 3.1.2壓電與鐵電效應鐵電效應(ferroelectric effect) 圖 3-1　電滯迴線示意圖 極化反轉的電場強度Ec稱為矯頑場(coercive field)強度。 在外電場等於零時，從實際電滯迴線上得到的極化強度稱為剩餘極化(remanent polarization)強度Pr，Pr要比Ps小。 晶體的鐵電性通常只存在於一定的溫度範圍。當溫度超過某一值時，自發極化消失，鐵電體變成順電體(paraelectrics)。鐵電相與順變相之間的轉變通常簡稱為鐵電相變，該溫度稱為居禮溫度或居禮點Tc。

11. 3.1.3晶體物理性能與晶體對稱性 • 晶體的物理性質，如介電、壓電、熱釋電、鐵電和電致伸縮性質等，都與其晶體結構密切關係。 • 按照晶體的宏觀對稱性，可以把晶體分為七大晶系、32個點群，又可以把32點群的晶體分為如下幾個亞類。 • 介電晶體，包括所有32種晶類的晶體，其介電性質一般需用二階張量來描述，該類晶體都具有電致伸縮效應，其電致伸縮係數需用四階張量描述。 • 壓電晶體，包括20種沒有對稱中心的晶類的晶體，壓電性質需用三階張量描述。 • 熱釋電晶體，包括10種極性晶類的晶體，熱釋電性質需用一接張量(向量)描述。 • 鐵電晶體，熱釋電晶體中自發極化可隨外加電場的反向而反向，而且電極化向量P與外加電場E成類似鐵磁迴線那樣關係的晶體。

12. 圖 3-2　電介質的分類及其相互關係（括號中的數字表示屬於該類晶體的點群數）

13. 介 電 晶 體 點 群 (32種) 不具有對稱中心的晶體點群 （21種） 其中壓電晶類（20種） 極性晶體點群（熱釋電晶體點群） （10種） 1, 2, 3, 4, 6, m, mm2, 4mm, 3m, 6mm 非極性晶類 （11種） 222, , , 23, 432, 422, 2m, 32, 622, m2 具有對稱中心的晶體點群 （11種） , 2/m, 4/m, , 6/m, m3, mmm, 4/mmm, 6/mmm, m3m, m 表 3-1 32種晶體點群的分類 注：除432晶體點群外，其餘20種不具有對稱中心的晶體點群均具有壓電性。

14. 3.2壓電材料3.2.1壓電材料概述 晶體的壓電效應是一種機電偶合效應。在沒有對稱中心的晶體上施加壓力，張力或剪切力時，則發生與應力成比例的介質極化，同時在晶體兩端將出現正負電荷(正壓電效應)。 反之，當在晶體上施加電場引起極化時，則將產生與電場強度成比例的變形或機械應力(逆壓電效應)。 正、逆效應統稱為壓電效應(piezoelectric effect)。 材料種類而言，有壓電單晶體、壓電多晶體、壓電多晶體(壓電陶瓷)、壓電聚合物和壓電複合材料四大類；就材料形態來看，有壓電體材料(含厚膜)和壓電薄膜兩大類。

15. 圖 3-3　壓電材料概覽

16. 3.2壓電材料3.2.2壓電單晶體 • 壓電單晶體種類很多，除少數是只具有壓電效應的晶體(如石英、CdS、ZnO、AlN其中CdS、ZnO等兼具壓電性和半導體性)外，其餘大多是鐵電晶體。這些鐵電晶體主要有： • 含氧八面體的鐵電晶體，如鈦酸鋇(BaTiO3)。 • 含氫鍵的鐵電晶體，如磷酸二氫鉀(KH2PO4，簡記為KDP) • 含層狀結構的鈦酸鉍晶體(Bi3Ti3O12)等。 • 但目前廣泛使用的壓電晶體主要是非鐵電性壓電晶體石英以及以及鐵電性壓電晶體鈮酸鋰和鉭酸鋰。

17. 點群 壓電材料 壓電常數d/C  N–1 耦　合　係　數 立方 23 Bi12SiO20 d14=40 k14=k15=0.31；k31=0.28；k=0.20 Bi12GeO20 d14=31 k14=0.32 NaBrO3 d14=2.42 NaClO3 d14=1.74 –SiO2（石英） d14=–1.89 立方 622 CdS d31=–5.81；d33=10.32 d15=–13.98 k31=0.1191；k33=0.262；k15=0.1885 kt=0.154 立方 6mm AlN d31=–2；d33=5 d15=4 K33=0.30 AlN薄膜 d15=4 kt=0.20 ZnO d31=–5.12；d33=12.3 d15=8.3 k31=0.181；k33=0.466；k15=0.199 kt=0.229 ZnO薄膜 kt=0.22 表 3-2主要壓要電材料及壓電常數 點群

18. 立方 6 LiIO3 d31=7.3；d33=92.7 d14=7.3；d15=49.3 k14=0.07；k15=0.615；kt=0.0084 菱方 32 –SiO2（石英） d11=2.3；d14=–0.67 k11=0.098；k26=0.137；kt=0.498 菱方 3m LiNbO3 d22=20.7；d31=–0.86 d33=16.2；d15=74.0 dn=6.310 k22=0.32；k31=0.23；k33=0.47 k15=0.67；k24=0.60；k12=0.29 kt3=0.17 菱方 3m LiTaO3 d22=8.5；d31=–3.0 d33=9.2；d15=26 k31=0.08；k15=0.44；k24=0.38 k12=0.21；kt3=0.19 四方 42m KH2PO4(KDP) d14=1.28；d36=–20.9 k14=0.008；k36=0.121 KH2AsO4(KDA) d14=26.6；d36=22.4 k14=0.095；k36=0.13 (NH3)H2PO4(ADP) d14=1.76；d36=22.4 k14=0.006；k36=0.33 (NH4)H2AsO4(ADA) d14=41；d36=31 k14=0.136；k36=0.24

19. 壓電材料 壓電常數d/C  N–1 耦　合　係　數 四方 4mm BaTiO3 d31=–34.5；d33=85.6 d15=392 k31=0.315；k33=0.560； k15=0.570 PbTiO3 d31=–2.5；d33=117.3 d15=392 k31=0.24；k33=0.64；k13=0.43 k=0.40 正交 2mm Li2GeO3 d31=–4.0；d32=–5.6 d33=11.1；d15=–3.2 d24=–2.5 k31=0.131；k32=0.178；k33=0.364 k14=0.089；k23=0.075；kt=0.344 LiGaO2 d31=–2.5；d32=–4.7 d33=8.5；d15=–6.9 d24=–6.0 k31=0.10；k32=0.17；k33=0.33 k14=0.18；k24=0.18；kt=0.25 單斜 2 Li2SO4 H2O d21=–3.6；d22=16.3 d23=1.7；d14=0.7 d16=–2.0；d25=–5.0 d34=–2.1；d36=–4.2 kt=0.30 表 3-2 主要壓要電材料及壓電常數（續） 點群

20. 3.2壓電材料3.2.2壓電單晶體 圖 3-4　石英晶體的晶軸和晶體物理坐標軸 石英晶體屬32點群。六角晶胞的c軸沿三重軸，α軸和b軸分別沿兩個互成120°的二重軸。晶體物理座標系的z軸c軸平行，x軸沿a軸，y軸由x和z軸根據右手螺旋法則確定。 石英晶體主要用來製作壓電諧振器，用於頻率選擇和控制。

21. 3.2壓電材料3.2.2壓電單晶體 (a)六角晶胞(其中氧未畫出)(b)六角晶胞在c平面上的投影圖 3-5　室溫下LiNbO3晶體結構 鈮酸鋰(LiNbO3)是現在已居禮點最高(1210℃)和自發極化最大(室溫時約為0.7C/m2)的鐵電晶體。該晶體屬3m點群，是由NbO6六面體組成的晶體。

22. 3.2壓電材料3.2.3壓電陶瓷 • 由於陶瓷體內部的晶粒隨機取向，因而陶瓷體內部的自發極化也是隨機取向的，整體上表現不出壓電效應。要使燒結後的鐵電陶瓷具有壓電性，必須做人工極化處理。 • 人工極化是壓電陶瓷上施加直流強電場進行極化，極化後陶瓷的各個晶粒內的自發極化方向將平均地取向電場方向，因具有近似於單晶的極性，並沿電場方向有乘餘極化強度，外加電場方向就成為陶瓷的特殊極性方向。 • 陶瓷壓電性要有兩個條件： • 一是組成陶瓷的晶粒具有鐵電性； • 二是須經(人工極化)。 • 壓電陶瓷就是經過人工極化處裡的鐵電陶瓷。

23. 3.2壓電材料3.2.3壓電陶瓷

24. 3.2壓電材料3.2.3鈣鈦礦結構的壓電陶瓷 圖 3-6　鈣鈦礦結構示意圖 鈣鈦礦型結構由簡單立方單胞組成，其中離子半徑較大的陽離子A佔據立方晶胞的八個頂角，配位數為12；離子半徑較小的陽離子B佔據立方晶胞的體心，配位數為6；氧離子則分佈於面心位置，其配位數為6。一個晶胞含有一個ABO3分子如PbTiO3，490℃以上為順電相，空間群為Pm3m，晶胞邊長a=b=c，約為0.4nm左右。

25. 3.2壓電材料3.2.3鈣鈦礦結構的壓電陶瓷 • 如PbTiO3，490℃以上為順電相，空間群為Pm3m，晶胞邊長a=b=c，約為0.4nm左右。 • Pb2+: (0,0,0) • Ti4+: ( ½, ½, ½) • 3O2-: (½, ½,0)；(½, 0,½)； (0,½,½) • 在490℃以下時，PbTiO3為鐵電相，空間群為P4mm，晶胞邊長a=b＜c，a=b=0.3905nm，c=0.4156nm，離子在晶胞中的坐標為： • Pb2+: (0,0, 0) • Ti4+: ( ½, ½, ½+0.0377) • 3O2-: (½, ½,0.118) • 3O2-:(½, 0,½+0.1174)； (0,½ ,½+0.1174)

26. 3.2壓電材料3.2.3鈣鈦礦結構的壓電陶瓷 在鈣鈦礦型結構中，B離子周圍的各離子形成的局部空間可以比B離子的體積大，因此B離子在此空間中受到較大的局部電場作用時，B離子容易偏離氧八面體的體心位置。這種離子位移，形成自發極化強度，這就是鈣鈦礦型結構氧化物具有電性的原因。

27. 3.2壓電材料3.2.3 鈦酸鋇系壓電陶瓷 • BaTiO3的居禮溫度為120oC。當溫度高於120oC時， BaTiO3具有立方晶結構，Ba2位於立方晶的頂點，O2-位於晶格各平面的中心，而Ti4+離子位於晶格的中心。鈦酸鋇具有較高的離子及化氯示因為鈦離子電荷多且體積小，因此產生較大的位移。 • 當溫度降低至120oC時，結構轉變為四方對稱性結構，這時c軸伸長，晶體延c軸方向自發極化。 • 當溫度降至-5oC時，晶格結構轉變成正交晶系，自發極化方向變為(011) • 當溫度降至-80oC時，晶格結構轉變成三角對稱性，晶胞的三個陵邊相等單，自發極化方向變為(111) 圖 3-7BaTiO3晶格常數與溫度的關係

28. 3.2壓電材料3.2.3 鈦酸鋇系壓電陶瓷 • BaTiO3陶瓷的性能隨溫度變化大的原因是它的居禮溫度點(約120oC)旱象變點(約-5 oC) 都在室溫附近。在第二相轉變點上，晶體結構在正交晶系與四方晶系之間變化。自發極化的方向由(011)變為(001) ，此時介電性、壓電性和彈性性能都急劇變化且不穩定。 • 在相變點上，壓電材料的各種性質較不穩定，因此加入少量的ABO3型化合物形成固溶體，駛向轉變點移向低溫方向；同時居禮溫度上升和矯頑場增加，可得到穩定的壓電體。 • 這是因成分變化引起晶體結構發生變化(同質異晶相變)的成分附近，可獲得較大的壓電性。因此形成二元系壓電陶瓷及三元系壓電陶瓷。

29. 離子間距 (nm) 四方晶胞參數(nm) 和 ：0 Pb2+: 0.047 Ti4+: 0.038 （上） （下） （左右） （上） （下） 0.178 0.238 0.198 0.280 0.253 0.320 a=b=0.3905 c=0.4152 3.2壓電材料3.2.3 鈦酸鉛系壓電陶瓷 • 由相平衡圖中可知PbTiO3屬一致熔融化合物，熔點為1286oC，居禮溫度點Tc(約490oC)，在Tc以上溫度結晶出來的PbTiO3為一立方晶型，m3m點群，晶胞參數a=b=c ，其晶胞結構如圖3-6所示。 • 在Tc以下溫度，PbTiO3由立方晶系轉變為四方晶系，其晶胞參數a=b<c 。 • 由於晶胞內部正負電荷中心不重合，晶體在c軸上產生自發極化。 離子沿軸方向的相對位移(nm) 表3-4　室溫時PbTiO3晶胞中各離子的位移情況（以 為標準）

30. 3.2壓電材料3.2.3 鈦酸鉛系壓電陶瓷 • PbTiO3單晶的自發極化強度Ps隨溫度T的變化關係如圖3-8所示。在Tc附近Ps發生不連續變化而表現出一極向轉變特徵。 圖 3-8PbTiO3單晶自發極化強度Ps隨溫度T的變化關係

31. 3.2壓電材料3.2.3 鈦酸鉛系壓電陶瓷 • PbTiO3的晶胞參數c/a的比值隨溫度T的變化如圖3-9所示，在相同溫度下， PbTiO3的c/a比值比BaTiO3的 c/a比值大。因此PbTiO3的各向異性較大，在Tc溫度附近的反常特性也較顯著。 圖 3-9PbTiO3的晶胞參數和c/a的比值隨溫度T的關係關係

32. 3.2壓電材料3.2.3 鈦酸鉛系壓電陶瓷 • PbTiO3單晶的介電強度隨溫度T的變化關係如圖3-10所示。在Tc時出現一尖峰，max可達104以上，在居禮溫度以上，隨溫度T的變化遵守居禮-外斯定理。 • 居禮-外斯常數C=4.1x 105 ，特徵溫度To=485oC。Tc=To表現出一級相變特徵 圖 3-10PbTiO3單晶介電係數隨溫度T的變化關係

33. 性能 材料 熱釋電係數(C/cm2K)108 介電係數 比熱Cv (J/cm3℃) 熱導率k(W/cm℃) 103 /Cv108 /Cv1011 /Cv1/21011 居禮溫度Tc(℃) PbTiO3:La 6 200 3.2 1.3 1.9 9.4 130 470 TGS 3.5 42 2.5 6.4 1.4 33 220 49 PVF2 0.24 11 2.5 3.2 0.1 8.7 2.9 120 3.2壓電材料3.2.3 鈦酸鉛系壓電陶瓷 • 表3-5顯示La摻雜PbTiO3陶瓷和TGS、PVF2材料的熱釋電性能對比表。由表中可知 La和PbTiO3的居禮溫度比TGS高、室溫下工作穩定，因此製備性能優異的La摻雜PbTiO3陶瓷材料式發展熱釋電弘外線探測器的有力保證。 表 3-5　摻La鈦酸鉛陶瓷和TGS、PVF2材料的熱釋電性能對比表

34. 3.2壓電材料3.2.3 鈦酸鉛系壓電陶瓷 • PbTiO3和PbZrO3固溶體的相圖和晶格常數如圖3-11所示。在相圖中間的組成為四方鐵電相(FT)和三方鐵電相(FR)之間的相界。在此附近，自發極化的取向由(111)相(001)變化，在此過程晶體結構是不穩定的，因此介電性及壓電性都顯著提高。 圖 3-11PbTiO3-PbZrO3固溶體的相圖和晶格常數

35. 3.2壓電材料3.2.3 鈦酸鉛系壓電陶瓷 • 圖3-12顯示PbTiO3-PbZrO3固壓電陶瓷的介電係數和機電偶和係數隨組成的變化。這個相界幾乎不隨溫度變化且與PbTiO3有第二相變是不同，因此PbTiO3-PbZrO3處於相變狀態下的壓電性幾乎比PbTiO3大二倍。 • 但是這類材料的主要成份含有大量的Pb，在燒成過程中因PbO的揮發，難以獲得緻密的結構。 • 在相界附近的壓電性與Ti 、Zr的組成含量有關，它的均勻性及重複性較難保證。 圖 3-12PbTiO3-PbZrO3壓電陶瓷的介電係數和機電耦合係數

36. 3.2壓電材料3.2.3 鈦酸鉛系壓電陶瓷 • 經過多年研究發現各類摻雜對PZT陶瓷性能影響的 一些規律如下。 • (1)受主摻雜使PZT陶瓷使介電常數下降，頻率常數升高，機械品質因數增大，老化率增大。 • (2)施主摻雜使PZT陶瓷使介電常數升高，機電偶合因數升高，機械品質因數降低，老化率減少。 • (3)變價雜質摻雜使PZT陶瓷使介電常數降低，頻率常數升高，機械品質因數增大，溫度係數變小，老化率增大。 • 人們又將壓電陶瓷分為”軟性”和”硬性”兩類 • 介電係數和壓電常數大表示材料對外電場的順從度較大，”因此為軟性” ，所以施主摻雜又稱為”軟性添加物” • 介電係數和壓電常數較小表示材料對外電場的順從度較小，”因此為硬性”，所以受主摻雜又稱為”硬性添加物” • 變價雜質摻雜主要提高材料性能的穩定性，所以變價摻雜又稱為”穩定性添加物”

37. 材 料 居禮溫度Tc(℃) 密度 (kg/m3) 介電常數 損耗因子 機電耦合係數 kp kt k33 K31 k15 /0 /0 /0 /0 Qe Qm (%) PZT-S PZT-H PZT-ST 320 290 380 7.52 7.61 7.63 3300 1000 450 1500 600 370 3 100 1 250 470 1700 880 410 50 200 110 110 900 1400 65 50 28 51 47 31 77 65 39 40 30 15 68 53 38 材 料 壓電應變常數 壓電電壓常數 頻率常數 Nr/Nr(–60℃～85℃) d33 d31 d15 g33 g31 g15 Nr(Hz  m) (10-12C/N) (10-3V  m/N) (10–2) PZT-S PZT-H PZT-ST 600 220 70 -270 -100 -25 750 335 125 20.5 24.5 17.5 -9.0 -11.0 -6.5 26.5 28.0 30.5 1 450 1 800 1 970 9.5 2.5 0.2 3.2壓電材料3.2.3 鈦酸鉛系壓電陶瓷 表 3-6　幾種代表性的PZT陶瓷的主要性能

38. 3.2壓電材料3.2.4壓電聚合物 人們早已發現，以聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)為代表的人一些聚合物具有壓電性和熱釋電性。PVDF是鐵電體，即其中有自發極化，而且自發極化可在電場作用下轉向。 PVDF是由CH2-CF2形成的鏈狀化合物(CH2CF2)n，其中n通常大於10,000。結構分析表明，該種材料中晶相和非晶相的體積約各為50%左右。PVDF常見的晶型α、β、γ和δ四個相。 其中只有β相的極性最強，鐵電性只存在於β相中。從熔體急冷得到的通常是α相，將其拉伸至原長的幾倍可得到高度取向的β相，其中分子鏈軸與拉伸方向平行，極化方向與拉伸方向垂直。

39. 3.2壓電材料3.2.4壓電聚合物 Cl H C - + 圖 3-13　全反式構象PVDF的結構 圖 3-14 相PVDF膜晶軸示意圖

40. 材料參量 不　同　頻　率　時　的　數　值 靜　態 10Hz 25kHz 41MHz d31 (10-12C/N) d32 (10-12C/N) d33 (10-12C/N) dh (10-12C/N) 33/0 tan p2 (10-4Cm-2K-1) k31 (10-2) k32 (10-2) kt (10-2) –21.4 –2.3 31.5 9.6 — — 0.274 — — — –28 –4 35 3 15 — — 1.3 1.7 — –17.5 –3.2 — — 13.6 0.06 — 10.2 1.8 — — — — — 4.9 0.22 — — — 14.4 3.2壓電材料3.2.4壓電聚合物 表 3-7PVDF膜的主要特性

41. 3.2壓電材料3.2.4壓電聚合物 奇數尼龍 另一類壓電鐵電聚合物是奇數尼龍，如尼龍11、尼龍9、尼龍7和尼龍5。他們是由ω氨基酸與偶數CH2基團形成的聚醯胺，其鐵電性來源於醯胺基團的電偶極矩。自溶體淬火並經拉伸後，這些尼龍與PVDF相似，具有與膜面垂直的自發極化。 P(VDF-TrFE)共聚物 P(VDF-TrFE)是偏二氟乙烯(vinylidene fluoride，VDF)和三氟乙烯(trifluoroethylene，TrFE)的共聚物，其鐵電性仍來源於β的PVDF。

42. 3.2壓電材料3.2.5壓電複合材料 一、定義與特性 壓電複合材料是由兩相或多相材料複合而成的壓電材料。 壓電複合材料是由壓電陶瓷(如PZT或PbTiO3)和聚合物(如聚偏氟乙烯或氧樹脂)組成的兩相材料。 壓電複合材料還可具有單相材料所不具備的新性能。例如，壓電材料與磁致伸縮材料的複合材料可具有磁電效應，磁場通過磁致伸所產生應變，後者通過壓電效應改變材料的極化；無自發極化的壓電材料與另一種材料複合後，可具有熱釋變效應，因為溫度變化可由熱膨脹引起應變，後者通過壓電效應改變極化。 二、結構表徵 複合材料的聯結型反映了各組元在三維空間自身相互聯結的方式。 活性微粉分散在連續媒質中形成“0-3”型聯結，纖維分散在連續媒質中形成“1-3”型聯結，多層薄膜則屬於“2-2”型纖結。

43. 3.2壓電材料3.2.5壓電複合材料 二、結構表徵 活性微粉分散在連續媒質中形成“0-3”型聯結，纖維分散在連續媒質中形成“1-3”型聯結，多層薄膜則屬於“2-2”型纖結。 1-3型壓電複合材料 1-3型壓電複合材料中，壓電陶瓷相(如PZT)一維自我連通、聚合物相三維自我連通。 0-3型壓電複合材料 0-3型壓電複合材料，它由均勻分散的壓電陶瓷顆粒與聚合物基體構成。它的製備方法簡便，易於機械加工，易與水或生物組織實現阻抗匹配，宜批量生產。 要製備0-3型壓電複合材料，先要製備出所需的壓電陶瓷粉體。

44. 3.2壓電材料3.2.5壓電複合材料 圖 3-151-3型電複合材料結構示意圖

45. 代　表　性　器　件 信號發生 電信號發生 壓電振盪器 應　用　類　型 聲信號發生 送受話器，拾音器，揚聲器，蜂鳴器，水聲換能器，超聲換能器 信號發射與接收 聲納，超聲測聲器，超聲探測儀，超聲厚度計，拾音器，揚聲器，傳聲器 信號處理 濾波器，鑑頻器，放大器，衰減器，延遲線，混頻器，卷積器，光調製器，光偏轉器，光開關，光倍頻器，光混頻器 信號儲存與顯示 鐵電儲存器(FRAM, DRAM)，光鐵電儲存顯示器，光折變全像儲存器 信號檢測與控制 傳感器 微音器，應變儀，聲納，壓電陀螺，壓電加速度表，位移器，壓電機械手，助聽器，振動器 探測器 紅外探測器，高溫計，計數器，防盜報警器，濕敏探測器，氣敏探測器 計測與控制 壓電加速度表，壓電陀螺，微位移器，壓力計，流量計，流速計，風速計，聲速計 高壓弱流電源 壓電打火機，壓電引信，壓電變壓器，壓電電源 3.2壓電材料3.2.5壓電複合材料 • 壓電材料在信息技術中的主要應用有電子手錶，打火機，收音機，彩色電視機等電器中，到處幾乎都有壓電材料 表 3-8　壓電材料在信息技術中的主要應用

46. 3-3熱電材料3.3.1熱電效應(pyroelectric effect) 當均勻加熱電氣石{(Na,Ca)(Mg,Al)6[B3Al3Si6(O,OH)33]}時，在晶體唯一的三重旋轉對稱軸兩端，便會產生數量相同、符號相反的電荷；如果將晶體冷卻，電荷的變化與加熱時相反。 隨著雷射和熱感應紅外線等技術的發展促進了熱電效應及其應用的研究。 從物理本質上看，熱電效應是指極性晶體的自發極化強度隨溫度改變的現象。熱電效應是由於溫度變化，某些壓電氣體出現正負電荷相對位移，產生電極化，從而在晶體兩端表面產生異號束縛電荷而引起的。 當外加電場施於熱晶體時，電場的改變會引起晶體溫度的變化，這種現象稱為電卡效應(electrocaloric effect)。

47. 3-3熱電材料3.3.1熱電效應(pyroelectric effect) • 具有熱電效應的晶體稱為熱電晶體。熱電晶體除要求結構上無對稱中心外，還要求由有自發極化，經過分析，只有1、2、m、mm2、3、3m、4、4m、6、6mm這十類點群的晶體才具有熱電性。 • 熱電晶體大致可分為兩類，一類是兼具熱電性和鐵電性的晶體，如硫酸三甘氨酸(triglycine sulfate，簡寫為TGS)。 • 另一類是只有熱電性質而不具有鐵電性質的晶體，如硫酸鋰、鍺酸鉛(Pb5Ge3O11)。 • 熱電晶體中的熱電效應的強弱可用熱電係數的大小來表示。 • 假設整個晶體的溫度均勻地改變了一個微小量ΔP由下式給出: • ΔP=PΔT………………….………………………………….(3-8)

48. 3-3熱電材料3.3.1熱電效應(pyroelectric effect) • 式中P是熱電係數，它是一個向量，一般有三個非零分量: • Pm= Pm/T，m=1,2,3………………………………………………(3-9) • 熱電係數的單位為C/m2K • 按IRE規定晶軸的正端為晶體延該軸受張力時出現正電荷的一端，當材料受熱時，如果靠近正端的一面產生正電荷，就定義為熱電係數為正，反之為負。 • 鐵電體的自發極化強度依般隨溫度的升高而降低，固熱電係數一般為負

49. 3-3熱電材料3.3.1熱電效應(pyroelectric effect) 在研究熱電效應時必須注意機械邊界條件和變溫的方式。因為熱晶體又是壓電晶體，溫度改變時發生的形變，也會造成自發極化強度的改變，這樣可對熱電效應做出貢獻。在均勻受熱(冷卻)的條件下，如果樣品受到夾持(應變恒定)，則熱電效應僅來源於溫度改變直接造成的自發極化強度改變，稱為初級(primary)熱電效應或恒定變熱電效應對應的熱電係數稱為第一熱電係數p1。 樣品未受到夾持，而是處自由的(應力恒定)狀態，樣品因熱膨脹發生的改變，通過壓電效應也會改變自發極化強度，這一部分貢獻會疊加到初級熱電效應上。恒應力樣品在均勻變溫時表現出來的這一附加熱電效應稱為二級(secondary)熱電效應稱為第二熱電係數p2。

50. 3-3熱電材料3.3.1熱電效應(pyroelectric effect) 如果樣品被非均勻地加熱(冷卻)，則因溫度梯變而產生附加應力梯變，又通過壓電效應也會引起自發極化強度發生變化，對熱電效應有貢獻。這種因非均勻變溫引入的熱電效應稱為第三(tertiary)熱電效應或假(false)熱電效應，稱為第三熱電係數p3。 因此，晶體的總熱電係數p為: p=p1+p2+p3………………………………..……(3-10)