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les pigments minéraux (2)

les pigments minéraux (2). Cr - Co - Fe. Pigments à base d’oxyde de chrome. +2 +1 0 -1 -2. e g. t 2g. L’ion Cr 3+ Configuration 3d 3. ion libre 4 F. champ octaédrique 4 A 2g. o. 18.000 cm -1. 4 T 2g (F) 4 A 2g. 4 T 1g (F) 4 A 2g. o. 25.000 cm -1.

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Presentation Transcript

  1. les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe

  2. Pigments à base d’oxyde de chrome

  3. +2 +1 0 -1 -2 eg t2g L’ion Cr3+ Configuration 3d3 ion libre 4F champ octaédrique 4A2g

  4. o 18.000 cm-1 4T2g(F) 4A2g 4T1g(F) 4A2g o 25.000 cm-1 o 4T1g(P) 4A2g 37.000 cm-1 Rubis Al2O3/Cr3+ (≈ 0,5%) B = 695 cm-1 D = 17.000 cm-1 D/B ≈ 25

  5. Rubis Cr3+ 3d3 Al2O3/Cr3+ (≈ 0,5%) 4T1g(P) 4A2g e = 14 hn = 18.000 cm-1 vert-jaune violet e = 15 hn = 25.000 cm-1 4T2g(F) 4A2g 4T1g(F) 4A2g ‘ UV ’ hn = 37.000 cm-1 e = 15 rouge e = 14 bleu 25.000 18.000 cm-1

  6. Rubis Cr3+ 3d3 Al2O3/Cr3+ (≈ 0,5%) e = 15 rouge e = 14 bleu 25.000 18.000 cm-1 407 nm = violet vert-jaune 556 nm = Rubis rouge avec une légère teinte violette

  7. d3 (t2g)3 configuration(t2g)2.(eg)1 configuration 4A2g terme d3 4T1g - 4T2g l’absorption correspond à une transition électronique t2g eg termes hn = f(D) Termes excités Terme fondamental L’énergie de ces 2 familles d’orbitales varie de façon différente avec D

  8. D eg dz2 dx2-y2 DE DE D t2g dxz dxy dyz L’énergie de ces 2 familles d’orbitales varie de façon différente avec D

  9. corindon Cr3+ [SiO4] béryl 1,9 Å CrO Rubis - Cr3+ / Al2O3 Emeraude - Cr3+ / Be3Al2Si6O18 Crd+ - Od- - Si4+ Crd+ - Od- - Al3+ ionicité de la liaison Cr-O ≈ 60% ionicité de la liaison Cr-O ≈ 63% D = 2,23 eV D = 2,05 eV

  10. Rubis D = 2,23 eV D/B ≈ 25 Émeraude D = 2,05 eV D/B ≈ 20 E/B 4T2g 4A2g D/B déplacement vers les grandes l énergies plus faibles

  11. Émeraude D = 2,05 eV vert Sensibilité maximale de l’œil dans le vert Rubis D = 2,23 eV rouge vert bleu

  12. rubis spinelle rubis émeraude émeraude

  13. Émeraudes Trapiches Mines de Coscuez - Colombie Croissance hydrothermale en deux étapes prisme hexagonal au centre 6 cristaux à partir des faces de l’hexagone

  14. D Cr% Variation de D avec la composition Al2O3-Cr2O3 D diminue avec Cr% rouge gris o rayons ioniques Cr3+ (0,7Å) > Al3+ (0,5Å) vert Cr - O > Al - O 2,1 Å 1,9Å 25% Cr D ≈ 2,17 eV transition vers

  15. transmission rouge + vert jaune bleu Alexandrite (1830) BeAl2O4= chrysobéryl Cr3+/ BeAl2O4 D = 2,17 eV La couleur dépend de l’éclairage

  16. Alexandrite La couleur dépend de l’éclairage Verte à la lumière du jour Rouge sous une lampe à incandescence

  17. D Al2O3-Cr2O3 100 kbars Cr% vert gris rouge Piezochromisme la couleur change avec la pression solution solide Al2O3-Cr2O3

  18. L’oxyde de chrome Cr2O3 - pigment vert

  19. T.S. Hunt - 1857 "Greenback" Université McGill ne peut pas être photocopié

  20. Cr2O3 Cr2O3, 2H2O vert de chrome vert viridian ou vert de Guignet

  21. "Arrivée du train de Normandie" Claude Monet 1875 Vert Viridian

  22. Synthèse du vert viridian Cr2O3 mélange HBO3 + K2Cr2O7 chaufffage 6h à 500°C hydratation Cr2O3 .2H2O

  23. Cr6+ O2- front d’absorption Na2CrO4 chromates K2Cr2O7 bichromates Transferts de charge Cr6+ configuration 3d0 Jaune de chrome PbCrO4 (1816)

  24. bleu de cobalt vert de cobalt Les pigments à base de cobalt jaune de cobalt violet de cobalt

  25. L’ion Co2+ en symétrie octaédrique

  26. +2 +1 0 -1 -2 Ml = 3 L = 3 Ms = 3/2 S = 4 4F Ion Co2+ - configuration 3d7 d7 Terme fondamental 4F Symétrie Oh champ faible - champ fort D/B ≈ 20

  27. champ faible - spin fort Ms = 3/2 S = 4 4T1g champ fort - spin faible Ms = 1/2 S = 2 2Eg Configurations champ faible - champ fort

  28. 2E 2E Configurations champ faible - champ fort champ faible - spin fort 4T1g Ms = 3/2 S = 4 champ fort - spin faible 2Eg Ms = 1/2 S = 2

  29. hn(cm-1) transition 8.000 4T2g(F) 4T1g(F) 19.600 4A2g(F) 4T1g(F) 21.600 4T1g(P) 4T1g(F) d7 e [Co(H2O)6]2+ 4,8 2,1 1,3 cm-1 10.000 20.000 o o o 2E o B = 980 cm-1 D = 9.300 cm-1

  30. hn(cm-1)e transition 8.000 1,3 4T2g(F) 4T1g(F) 19.600 4,8 4A2g(F) 4T1g(F) 21.600 2,1 4T1g(P) 4T1g(F) 3 bandes Spectre optique de Co2+ en symétrie Oh e e = 4,8 e= 2,1 e= 1,3 UV cm-1 8.000 19.600 21.600

  31. acétate de cobalt Spectre optique de Co2+ en symétrie Oh e e = 4,8 e= 2,1 e= 1,3 UV cm-1 8.000 19.600 21.600 Couleur rose - transitions interdites g-g (e < 5) cobaltocalcite

  32. L’ion Co2+ en symétrie tétraédrique silica gel + sel de cobalt

  33. répulsions électroniques d7 = d3 action du champ cristallin d7 = - d3 champ cristallin Td = - Oh d7 en champ Td = d3 en champ Oh Co2+ de configuration 3d7 en symétrie Td répulsions e-/e- ou p+/p+ interactions e-/O2- ou p+/O2-

  34. d7/Oh d3/Oh d7/Td ou

  35. d7/Td = d3/Oh 520 64 o hn (cm-1) e transition 5.800 64 4T1(F) 4A2 15.000 520 4T1(P) 4A2 o 3.200 cm-1 2 bandes visibles B = 730 cm-1 D = 3.200 cm-1

  36. Très forte absorption entre 500 et 700 nm bleu intense e = 520 600 nm Symétrie Td pas de centre d’inversion ‘i’ Bleu de cobalt

  37. Vitrail de Chartres Verre au cobalt

  38. 40 Les pigments bleus Lapis Lazuli alumino-silicate de sodium (S3-) Bleu égyptien -3000 CaO.CuO.4SiO2 Smalt - 1584 verre de cobalt Bleu de Prusse - 1710 (Fe3+)4[Fe2+(CN)6]3 Bleu de Turnbull (Fe2+)3[Fe3+(CN)6]2 Bleu Thénard - 1802 CoAl2O4 Bleu Guimet -1828 alumino-silicate de sodium (S3-) Le cobalt remplace le cuivre

  39. Cu2+ coordinence 6 - D4h hn = 12.000 cm-1 e = 11 520 Co2+ coordinence 4 - Td hn = 15.000 cm-1 e = 520

  40. Symétrie Oh déformée (D4h) centre d’inversion transition d-d interdites e ≈ 1 Les pigments verriers bleus Carbonate de cuivre Oxyde de cobalt bleus clairs bleus intenses Cu2+ configuration 3d9 Co2+ configuration 3d7 Symétrie Td pas de centre d’inversion transition d-d permises e ≈ 100

  41. Sable (SiO2) + K2CO3+ CoO 1150°C broyage Smalt silicate double de potassium et de cobalt premier pigment bleu au cobalt - Borghini 1584 plus intense que le ‘bleu égyptien’ et moins cher que le ‘lapis-lazulli’ fritte de verre utilisée en céramique

  42. Calcine (75% Pb, 25% Sn) : 41% • Sable de quartz : 41% • Sel marin : 9% et oxyde de cobalt : 9% Bleu de de Nevers K ou Na Faïences de Nevers porte-bougies ; blanc, bleu, jaune et violet de manganèse première moitié du XVIIe siècle

  43. Bleu de Thénard 1802 Successeur de Vauquelin au Collège de France CoO + Al2O3 CoAl2O4 Structure spinelle Co2+ dans les sites Td Baron Thénard 1777-1857

  44. CoCl2.6H2O + AlCl3 CoAl2O4 800°C 1000°C rose vert bleu Bleu de cobalt Thénard - 1802 CoO.Al2O3 structure spinelle

  45. Peint avec de l ’azurite Restauré avec du bleu de cobalt "La Vierge et l'Enfant" Sassoferrato ca.1675 Azurite 2CuCO3.Cu(OH)2 Bleu de Cobalt CoO.Al 2O3 vernis

  46. Bleu Outremer - Lapis Lazuli aluminosilicate de sodium : Na8Al6Si6O24(S, SO4, Cl)x Bleu outremer profond dû à des ions moléculaires S3-

  47. Bleu Outremer La Madone et son fils - Titian 1530

  48. Société d'Encouragement pour l'Industrie Nationale 1825 Prix de 6000 F pour trouver un bleu pouvant remplacer le lapis lazuli Jean-Baptiste Guimet - 1828 « Bleu Guimet »

  49. Bleu outremer chaufffage d’un mélange de sulfate de sodium, aluminium, kaolin + sable et soufre

  50. Les parapluies - Renoir Femme au béret - Picasso bleu de cobalt + bleu outremer

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