V ýpočty termodynamických vlastností pevných látek z prvních principů

1. Inorganic Chemistry Výpočty termodynamických vlastností pevných látek z prvních principů David Sedmidubský Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav anorganické chemie VŠCHT Praha

2. Termodynamika materiálů – aplikace • růst monokrystalů a tenkých vrstev (LPE) • - pole primární krystalizace, plochy liquidu • depozice tenkých vrstev (MO VPE, MO CVD) • - složení plynné fáze, fázová stabilita v sub-solidové oblasti • mikrostruktura polykrystalických materiálů (kovy, keramika) • - krystalizační dráhy, fázové poměry v sub-solidové oblasti • materiály pro elektroniku • - kyslíková stechiometrie, • - stabilita tuhých roztoků (heterovalentní substituce) • jaderný výzkum • - fázová stabilita za vysokých teplot (rovnováhy s-g, s-l) • - tuhé roztoky a rozpustnost vzácných plynů (He, Xe) • - dlouhodobá stabilita ve vodném prostředí

3. Termodynamická data materiálů • Slučovací entalpie – Df H°298 K • - kalorimetrie (rozpouštěcí, fázové transformace) • - vysokoteplotní rovnovážná data (2. věta) • - odhadové metody • - kohezní energie - elektronová struktura(ab-initio výpočet) • Entropie – S°298 K • - nízkoteplotní Cp(T) (adiabatická a relaxační kalorimetrie, ab-initio) • - vysokoteplotní rovnovážná data (3. věta) • - odhadové metody • Tepelná kapacita – Cp(T) , T = 298 K … Tt • - DSC, relativní entalpie (vhazovacíkalorimetrie) • - odhady (Neumann-Kopp), semiempirické aproximace (Debye-Einstein) • - ab-initio výpočet v rámci harmonické aproximace

4. Celková a kohezní energie, slučovací entalpie celková energie – energie látky vztažená k referenčnímu stavu volných (neinteragujících) elektronů a atomových jader, T = 0 K kohezní energie (chemická vazba) Ec = Etot(AB) – Etot(A) – Etot(B) izolované atomy v základním stavu celková energie ref.stav: volné e- + volná jádra H = E + PV entalpie E = Ec + Evib+ Eel prvky ve stabilní modifikaci Df H° = H°AB –H°A – H°B slučovací entalpie

5. Výpočet celkové energie ab-initio– DFT DFT = density functional theory • Etot je funkcionálem elektronové hustoty r(r) • selfkonzistentní r(r) minimalizuje Etot – základní stav En-e kinetická energie neinteragujícího el.plynu s stejnou r(r) Ee-e En-n výměnně-korelační potenciál – aproximuje se (LDA,GGA)

6. Wien2k - metoda LAPW (APW+lo) Elektronová struktura krystalů • Etot • DOS • EF • E(k) • magn.moment • el. hustota • vlnové funkce • „valence“ Struktura (grupa symetrie, mříž. parametry) Wien2k báze:LAPW nebo APW +lo (zvýšené rovinné vlny + lokální orbitaly) Exc : GGA nebo LDA (general gradient,local density) všechny elektrony, úplný potenciál Polohy a druh atomů • poruchy • silové konstanty • elast. konstanty • optic. vlastnosti • X-ray spektra • optimalizace • velikost MT- Ra • počet k-bodů • Ecut , Gmax, …

7. Metoda LAPW (APW+lo) báze: linearizované rovinné vlny (LAPW) rovinnévlny + lokální orbitaly (APW + lo) rovinné vlny I MTb MTa LAPW r’ Ra ra nebo APW lo LO – semikorové stavy

8. Výpočet ECab-initio– Wien2k LSTART Hynl = Enlynl NN Test překryvu MT DSTART r SGROUP SYMMETRY KGEN ORB LDA+U • LAPW0 • 2 Vc = -8p r Vxc V VMT LAPW1 [2+V]yk = Ekyk V=Vc+Vxc LCORE Hynl = Enlynl Ek yk rcore LAPWSO rold LAPW2 rval = Skyk *yk , EF MIXER rnew=rold (rval+rcor) rval rnew stop konvergence LAPWDM Matice hustoty

9. Výpočet celkové energie – Wien2k atomové MT intersticiální prostor hustota potenciál potenciální energie výměnná energie kinetická energie celková energie

10. MgO, CaO –kohezní energieab-initio

11. Oxidy kovů alk. zemin – DfH° DfH°  Etot(AO) – Etot(A) – ½Etot(O2)

12. Oxidy kovů alk. zemin – pásová struktura

13. Oxidy kovů alk. zemin – DfH° • MgO CaO BaO • A + 8.645 – 3.886 – 14.402 • O –3.197 – 3.984 – 5.131 • Int. + 1.239 + 0.716 + 0.280 • S + 6.686 – 7.154– 19.253 • Val. – 0.057 + 3.691 + 61.882 • Cor. – 7.057 + 2.997 – 43.051 • – 7.114 + 6.688 + 18.831 DfH°– 0.428 – 0.466– 0.422Ry – 562 – 611– 553 kJ/mol

14. Perovskity kovů alk. zemin – DHox DHox= Etot(ABO3) – Etot(AO) – Etot(BO2)

15. BaZrO3 – DHox / Ry • Ba –0.196 • Zr + 0.146 • O + 0.646 • Int. + 0.410 • S + 1.006 • / Ry • Val. – 0.840 • Cor. – 0.249 • – 1.089 DHox – 0.083 Ry – 110 kJ/mol

16. CaZrO3 – DHox / Ry • Ca –0.147 • Zr + 0.303 • O + 0.281 • Int. – 0.068 • S + 0.370 • / Ry • Val. – 0.266 • Cor. – 0.128 • – 0.394 DHox – 0.024 Ry – 32 kJ/mol

17. AnAln – elektronová struktura valenční stav: U4+(7s26d25f2) Np3.5+(7s26d1.55f3.5) Pu3+(7s26d15f5)

18. AnAln Slučovací entalpie Kohezníenergie DfH / kJ.mol-1

19. U – Al Pu – Al Np – Al

20. s*(a1g) 6 d* An – 7 s Ef An – 6 d 5 f * N – 2p An – 5 f p s AnN – kohezní energie a slučovací entalpie

21. AnN – elektronová struktura (DOS)

22. ThN – AmN : elektronová hustota ThN AmN

23. Charakter a rozdělení elektronů v AnN AcN ThN PaN UN NpN PuN AmN

24. AnN, An- kohezníenergie

25. AnN – slučovací entalpie

26. Elastické vlastnosti objemový modul tetragonální distorze trigonální distorze B0 = 181 GPa C11=192 GPa C12 = 175 GPa C44 = 46 GPa B0 = 197 GPa UN: ThN: exp: B0 = 194±2 GPa exp: B0 = 176±15 GPa

27. Tepelná kapacita - výpočet ab-initio Vibrace krystalové mříže - fonony Vodivostní elektrony Schottkyho anomálie – přechody mezi lokalizovanými el. stavy – rozpořádání poruch Magnetické přechody

28. Výpočet fononů – přímá metoda Harmonická aproximace • superbuňka • výchylky atomů • výpočet elektronové struktury (DFT) • Hellmann-Feynmanovy síly • Hellmann-Feynmanovy síly • silové konstanty • dynamická matice • vlastní hodnoty – frekvence fononů • hustota stavů fononů program Phonon – K.Parlinski

29. MgO - fononové spektrum a Cv výpočet 27.7 experiment 26.9 S298 J/mol/K

30. MgO - BaO– fonononové spektrum, entropie S298 = 73.7 S298 = 27.7

31. Perovskity kovů alk. zemin – DoxS DSox= S(ABO3) – S(AO) – S(BO2) BaZrO3

32. AnAln – fononová spektra • superbuňky: • AnAl2 – 4 prim. buňky • NpAl3 , NpAl4 – 8 • výchylky: 0.03 Å • AnAl2 – 2 vých. / 2 atomy • NpAl3 – 3/2, NpAl4 – 12/4 • Hellmann-Feynmanovy síly • spinová polarizace, bez S-O

33. AnAln – Tepelná kapacita a entropie

34. CsF – tepelná kapacita Cp-Cv – vliv anharmonicity

35. AIIIN - fononové spektrum a Cv

36. AIIIN – slučocací entalpie a entropie

37. Fononové spektrum UN a UO2

38. Tepelná kapacita UN a UO2

39. Shrnutí • Metody výpočtu termodynamických dat anorganických materiálů z prvních principů • vyhodnocení slučovacích entalpií z celkových energií vypočtených metodou FP LAPW – GGA (Wien2K) • - absolutní přesnost 1-10 kJ / mol – srovnatelná s vlivem opravy DCp dT (závisí na systému, referenčním stavu) • - vliv kovalence (i), integrálu elektronové hustoty (rV )a Madelungovského členu (ZnVM) • výpočet majoritního fononového příspěvku k nízkoteplotní tepelné kapacitě a entropii – harmonická aproximace, přímá metoda • výpočet Hellmann-Feynmanových sil (metoda zamrzlého fononu) – vysoká výpočetní náročnost – pseudopotenciálové metody (VASP) • - popis vlivu anharmonicity – kvaziharmonická aproximace x modifikovaný Debye-Einsteinův model