Quelques exemples de chimie des matériaux d’origine naturelle Véronique COMA

1. Quelques exemples de chimie des matériaux d’origine naturelle Véronique COMA

2. Champ d’investigation actuel Domaine scientifique Chimie des matériaux renouvelables Fonctionnalisation de biopolymères Propriétés barrières Propriétés bioactives

3. Aliments Matériaux barrières Matériaux ou enductions bioactifs Application Bois Application Emballage alimentaire Microorganismes humidité, oxygène, chocs etc Flore fongique, humidité etc Altération: problème qualité et sécurité alimentaire Dégradation

4. Application matériaux d’emballage MATERIAU O2 H2O Fonctions d’un matériau - Protection contre les transferts - Protection mécanique - Protection microbiologique La très grande majorité des matériaux d’emballage = Polymères d’origine pétrochimique Ressource limitée Problèmes environnementaux Solution alternative = Polymères d’origine naturelle à propriétés filmogènes: Matériaux lignocellulosiques

5. Inconvénient majeur des matériaux lignocellulosiques: forte hydrophilie - Mauvaises propriétés barrières à la vapeur d’eau: modification de texture des aliments et croissance microbienne accélérée - Hydrosolubilité …qui limitent leurs applications

6. Modification chimique de macromolécules filmogènes Biocomposite ou Multicouche Acide gras, autre molécule hydrophobe, etc Réticulation, Greffage chaînes alkyles, etc Composé hydrophobe Matrice Enduction Double couche Émulsion Simple couche Elaboration et étude de matériaux barrières et /ou avec hydrosolubilité contrôlée Approche Chimique-biochimique Approche Matériaux

7. Collaboration Univ. Lyon, ISTAB Etude 1: Réduction de l’hydro-solubilité et amélioration des propriétés barrières de matériaux à base d’HPMC • Ether de cellulose filmogène • Polymère renouvelable, non toxique • Dérivé utilisé en alimentaire en tant que texturant (émulsifiant) • Fortement hydrophile et hydrosoluble Structure chimique de l’hydroxypropylmethyl cellulose

8. Approche Chimique-biochimique 1- Modification chimique: réticulation de l’éther de cellulose par un polyacide Acide citrique: comestible et triacide Liaisons ester inter/intra Amélioration potentielle des propriétés barrières, diminution de la solubilité, augmentation de la rigidité (diminution de la mobilité des chaînes) Schéma de réaction de la cellulose en présence d’acide citrique et de sodium dihydrogénophosphate (Zhou et al., 1995) CHOC thermique 190°C 15 Min

9. Film cire HR 0% coupelle HR 50 ou 90% HPMC (3%) réticulé Desséchant HPMC (3%) TºC 23 ou 38ºC HPMC (9%) HPMC (3%) +AS (15%) Impact de la réticulation sur les propriétés barrières des matériaux Coefficient de transfert à la vapeur d’eau (geau.m-2.j-1.atm-1) Amélioration relativement faible des propriétés barrière H2O vapeur: 34% Création de « pores » dans la matrice: passage préférentiel de vapeur

10. Approche Matériaux 450 4000 400 C18:Δ1 3500 350 C18:0 méthyle CTVE (g eau. m-2 . J-1 . atm-1) C16:0 méthyle 300 3000 250 2500 200 2000 150 1500 C18:0 100 1000 50 500 0 0 10 20 30 40 50 0 Composés hydrophobes (% p/p) Acide oléique Palmitate de méthyle Acide stéarique Stéarate de méthyle Sélection acide stéarique Insaturation et esters = plastification 15% d’acide stéarique (m/m HPMC) = 70% réduction transfert 2- Biocomposite avec acide gras et dérivés Coefficient de transfert à la vapeur d’eau en fonction de la teneur et de la nature des composés hydrophobes incorporés dans les matériaux (50% HR- 23°C, 90%HR-38°C) HR = 90%, 38ºC

11. Structure chimique du chitosane CHITOSANE Etude 2: Amélioration des propriétés barrières et mécaniques de film de chitosane • Copolymère linéaire d’unités N-acétyl D-glucosamines et de D-glucosamines liées par des liaisons ß 1-4 • Dérivé déacétylé de la chitine • Polymère renouvelable, filmogène, non toxique, bioactif • Potentiellement cationique: protonation de l’amine  bioactivité

12. Approche Chimique-biochimique • Création de liaisons esters ET amides • Réaction de transestérification plus performante que l’estérification directe • Très faible taux de greffage. Poursuite des travaux pour passer en catalyse homogène • 1- Modification chimique • 1-1 Greffage de chaînes alkyles par catalyse enzymatique • Méthode enzymatique: régio et stéréospécificité, conditions douces • Greffage par liaison ester sur alcool primaire: hydrolase en milieu solvant • Catalyse en milieu hétérogène • Réaction sur glucosamine et polymère de chitosane Collaboration Univ. Bordeaux II

13. Approche Matériaux 2- Biocomposite ou double couche à base d’acide polylactique Collaboration Univ. Reims • Famille Polyesters issus de la biomasse, en plein développement • Bonne résistance mécanique (PS). • - Films hautement cristallins • Composite: améliorer les propriétés mécaniques et barrières à la H2Ovap de matériaux à base de chitosane

14. 3 Microscopie électronique à balayage de la section d’un film composite (grossissement 600). PLA dans biocomposites conduit à  propriétés barrières Hétérogénéité, non compatibilité des biopolymères Double-couche très prometteur Biocomposite et double-couche: chitosane - PLA - plastifiant

15. Champ d’investigation actuel Domaine scientifique Chimie des matériaux renouvelables Fonctionnalisation de biopolymères Propriétés barrières Propriétés bioactives

16. Propriété supplémentaire • Bioactivité • - Décontamination athermique • - Réduction et adaptation de la concentration de conservateurs Propriétés classiques nécéssaires MATERIAUX BIOACTIFS Barrières Mécaniques ANTIMICROBIENS Difficulté de garantir un aliment totalement sain Actions insuffisantes ou inadaptées dans certaines situations

17. Agent antimicrobien Matrice Émulsion Simple couche Enduction Double couche Elaboration et étude de matériaux bioactifs Approche Chimique-biochimique Approche Matériaux Modification chimique de macromolécules filmogènes Biocomposite ou Multicouche avec enduction bioactive Greffage, Création d’ammonium quaternaires, etc

18. Triméthylation achevée Approche Chimique-biochimique 1- Quaternisation du chitosane Collaboration Univ. Hassan II, Maroc Etude 1: Augmentation de l’activité antimicrobienne de chitosane

19. Bioactivité résidu quaternisé >> non quaternisé Nombre de cellules de L. monocytogenes en fonction du temps. Activité antibactérienne du chitosane et du triméthylchitosane en milieu liquide

20. Matrice HPMC Bactériocine Nisine Structure de la nisine Approche Matériaux Etude 2: Emballage actif à base d’HPMC et de bactériocines Collaboration Univ. Lyon, ISTAB • Molécule protéique, cationique, synthétisée par L. lactis. • Douée d’une activité antibactérienne

21. Nisine Désorption Film Diffusion Aliment Etude des interactions biocide-matrice ?

22. En conclusion….Recherches connexes Papiers bioactifs Enductions bioactives haute barrière à base de biopolymères Projet Européen Integrated project 25 partenaires Biomolécules filmogènes antifongiques Lutte contre les moisissures mycotoxinogènes Grand projet régional 20 Partenaires, INRA porteur Biopolymères Dépolymerisation de chitosane par voie chimique et biochimique Collaboration Université de Pampelune (Espagne) Durabilité des matériaux lignocellulosiques Nouveaux biocides à base de biomolécules - cycle de vie Grand projet régional 10 Partenaires, INRA porteur

23. Approche Chimique-biochimique Projet Européen Integrated project 25 partenaires 1-2- Modification chimique: Oxydation du chitosane • Formulation et étude de papiers bioactifs • Un des objectifs: oxyder l’alcool primaire  site potentiellement utilisable pour certains greffage (chaînes alkyles par exemple) • Diverses méthodes de la littérature ont été testées. • Oxydation sélective avec médiateur TEMPO/NaOCl/NaBr En cours

24. L’acide poly lactique (PLA)  Le PLA est un polymère de synthèse thermoplastique et biodégradable. • Composé organique naturel renfermant au moins une fois la fonction acide carboxylique et la fonction alcool. • Voie de synthèse chimique du PLA : n  Le PLA constitue une alternative industrielle des plastiques traditionnels sources de pollution  PLA présent dans de nombreux produits alimentaires.