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Química da Estratosfera. Daniela Bertolini Depizzol Programa de Mestrado em Engenharia Ambiental Universidade Federal do Espírito Santo Disciplina: Monitoramento da Qualidade do Ar Prof. Dr.: Neyval Costa Reis Junior 10 de maio de 2005. Tópicos. Breve Histórico Questões Básicas
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Química da Estratosfera Daniela Bertolini Depizzol Programa de Mestrado em Engenharia Ambiental Universidade Federal do Espírito Santo Disciplina: Monitoramento da Qualidade do Ar Prof. Dr.: Neyval Costa Reis Junior 10 de maio de 2005
Tópicos • Breve Histórico • Questões Básicas • O mecanismo de Chapman • Ciclos do HOx • Ciclos de NOx • Ciclos do ClOx • Reservatório de Espécies • Buraco na Camada de Ozônio • Nuvens polares Estratosféricas • Estratosfera Heterogênea (Não Polar) • Aeronaves supersônicas X ozônio • Previsões para o futuro do Ozônio
A Estratosfera é meteorologicamente tranqüila, clara e ensolarada e possui cerca de 90% do Ozônio atmosférico; • Possui movimentos de ar em sentido horizontal; • Fica situada entre 7 e 17 até 50 km de altitude; • Pequena concentração de vapor d'água; • Na sua parte inferior, flui uma corrente de ar em jato, conhecida como jet stream, que exerce influência na meteorologia das zonas temperadas; • É na Estratosfera que encontra-se a ozonosfera, onde ozônio absorve a radiação ultravioleta do Sol devido a reações fotoquímicas, filtrando-as.
Breve Histórico • O ozônio é o mais importante constituinte da Estratosfera pois as reações químicas associadas a seu ciclo absorvem radiação UV, reduzindo os níveis de radiação na troposfera; • Na troposfera o ozônio é altamente nocivo e com grande poder de oxidação; • Dobson (cientista britânico) desenvolveu um “spectrofotômetro” para medir a camada de ozônio, o qual é utilizado ainda atualmente. Em reconhecimento a sua contribuição a unidade de medida da camada de ozônio é a unidade Dobson (DU); • Sidney Chapman (cientista britânico) propôs, em 1930, que o ozônio é continuamente produzido através da fotólise de O2 na alta estratosfera (ciclo de Chapman);
Breve Histórico • Posteriormente, foi constatado que o ciclo de Chapman não é capaz de descrever certas observações na estratosfera; • Então, reações químicas adicionais que consomem ozônio, foram propostas: • Paul Crutzen, em 1970, elucidou o papel dos óxidos de nitrogênio, observando a perda de ozônio como um efeito catalítico do NOx emitido de uma frota de foguetes supersônicos; • Depois, Mario Molina e F. S. Rowland, estudaram o efeito do Cl, através dos CFC’s, sobre o ozônio estratosférico (Prêmio Nobel de Química, 1995); • Em 1985, um grupo de pesquisadores liderados pelo ciêntista Farman descobriu um buraco na camada de ozônio da Antártica; • Consideráveis diminuições anuais de ozônio durante a primavera Antártica têm sido bem documentadas desde 1985 (Jones e Shanklin, 1995);
Questões básicas • Qual é o mecanismo de produção e de perda do Ozônio na Estratosfera? • Qual é o efeito, na Estratosfera, da emissão de poluentes pelo homem? • Qual é o mecanismo responsável pelo aumento do buraco da camada de ozônio na Antártica? • Qual o efeito das aeronaves supersônicas no ozônio estratosférico?
O mecanismo de Chapman • A formação do Ozônio ocorre na Estratosfera a uma altitude média de 30 km onde os radiação solar ultravioleta tem tamanho de onda menor que 242 nm O2 + h O + O (1) • O átomo de O reage rapidamente com O2 na presença de uma terceira molécula M (O2 ou N2), para formar o Ozônio O + O2 + M O3 + M (2) • Na presença de radiação na faixa de 240 a 320 nm temos O3 + h O2 + O (3) • E também podemos ter a seguinte reação O3 + O O2 + O2 (4)
O mecanismo de Chapman Taxas das reações • R1 = jO2[O2] • R2 =k2[O][O2][M] • R3 = jO3[O3] • R4 =k4 [O3][O] Razão da formação de O3 Razão da formação de O
O mecanismo de Chapman • Tempo característico numa reação é dado pela concentração da substância, dividido pela taxa da reação. • Logo, na reação (2) temos • No topo da Estratosfera, onde a pressão e [M] são menores, τ ~ 100 s. E na Baixa Estratosfera, onde [M] e pressão são maiores, o τ é menor. • Aumento da altitude -> aumento da radiação -> mais O2 + h O + O -> aumento do O atômico -> mais O + O2 + M O3 + M -> Mais ozônio
O mecanismo de Chapman Altos níveis de hv, geram grandes de taxas de reação para: O2 + hv => O + O(1) O3 + hv => O2 + O(3) Porém, baixas taxas para O + O2 => O3(2) devido à baixa densidade Aumento de densidade combinado com a abundância de Oxigênio atômico (reação 1) aumenta a taxa da reação 2. A densidade maior também aumenta a absorção de radiação reduzindo a reação 3. A densidade maior aumenta a absorção de radiação, reduzindo ainda mais as reações 1 e 3, diminuindo a abundância de Oxigênio atômico e , conseqüentemente, reduzindo significativamente a reação 2.
O mecanismo de Chapman • Qual é a concentração de O3 que resulta da reação (1) e (4)? • A razão de produção de O3 é dada pela razão da produção de O em (1) e a razão da remoção de O3 em (4). Como a maioria do [Ox] é formado por O3 (99%), o mecanismo de Chapam diz que a concentração do Ozônio Estratosférico é proporcional a raiz quadrada da fotólise do O2. (6)
O mecanismo de Chapman • Nas regiões superiores da atmosfera, o oxigênio atômico prevalece e os níveis de radiação UV são elevados. • Nas camadas mais baixas da estratosfera, o ar é mais denso, a absorção de UV é maior e os níveis de ozônio são mais elevados; • Pela noite as reações (1) e (3) cessam , mas as reações (2) e (4) persistem . • Assim a concentração do átomo de O é maior pelo dia do que pela noite. • E a concentração de [O3] é maior pela noite do que pelo dia.
O mecanismo de Chapman • Até 1964, o mecanismo de Chapman era a principal explicação da formação e destruição de Ozônio da Estratosfera • Mas, foi observado que a destruição de ozônio pela reação (4) era muito lenta e não condizia com a realidade • No começo da década de 50 foi proposto por Bates e Nicolet, que haveria uma substância em grande quantidade na Estratosfera que atuaria como um catalisador na destruição de Ozônio • Mas só no início da década de 70, que um trabalho pioneiro de Crutzen e Johnston revelou o papel dos Óxidos de Nitrogênio na Estratosfera.
O mecanismo de Chapman • Os subseqüentes trabalhos de Stolarski e Cicerone (1974), Molina e Rowland (1974), e Rowland e Molina (1975) elucidou o efeito do compostos que contém cloro na Estratosfera. • A destruição de Ozônio no ciclo de Chapman é dado por X + O3 XO + O2 XO + O X + O2 O3 + O O2 + O2 onde X pode ser H, OH, NO, Cl ou Br.
Ciclos do HOx • O primeiro ciclo catalítico é o que envolve o Hidrogênio contendo radicais: H, OH e HO2, denotados por HOx. H + O3 OH + O2OH + O3 HO2 + O2 OH + O H + O2HO2 + O OH + O2 O3 + O O2 + O2O3 + O O2 + O2 OH + O H + O2OH + O3 HO2 + O2 H + O2+ M HO2 + MHO2 + O3 OH + O2 + O2 HO2 + O OH + O2O3 + O3 O2 + O2 + O2 O + O + M O2 + M • A fonte atmosférica de OH é, de longe, o vapor de água.
Ciclos de NOx • O seguinte ciclo converte Oxigênios impares em Oxigênios pares NO + O3 NO2 + O2 NO2 + O NO + O2 O3 + O O2 + O2 NO + O3 NO2 + O2 NO2 + O3 NO3 + O2 NO3 + hν NO + O2 2O3 3O2 • A fonte natural de NOx na Estratosfera é o N2O.
Ciclos do ClOx • Em 1974, Molina e Rowland descobriram que os Clorofluorcarbonos (CFC’s) persistem na atmosfera até atingirem a estratosfera, onde são fotolizados pelos raios UV de tamanho entre 185 e 210 nm CFCl3 + hν CFCl2 + Cl CF2Cl2 + hν CF2Cl + Cl • O cloro é altamente reativo com o Ozônio, e estabelece um ciclo rápido de destruição do O3.
Ciclos do ClOx Cl + O3 ClO + O2 ClO + O Cl + O2 O3 + O O2 + O2
Reservatório de Espécies • Os ciclo do HOx, do NOx e do ClOx que tem o papel de destruir O3 podem ser interrompidos quando OH, NO2, Cl e ClO estão participando de outras reações. • Exemplos de reações que interrompem os ciclos OH + NO2 + M → HNO3 + M Cl + CH4 → HCl + CH3 ClO + NO2 + M → ClONO2 + M • O ciclo do ClOx pode destruir 100000 moléculas de O3 antes de ser removido.
Buraco na Camada de Ozônio • Em 1985, um time de cientistas liderados pelo britânico J. Farman chocou a comunidade científica com a descoberta de um maciço decrescimento anual do ozônio estratosférico sobre a antártica na primavera polar.
Buraco na Camada de Ozônio • Porque a Antártica? • O O3 presente na antártica é proveniente dos trópicos. A antártica é deficiente em O2. Os ares frios do inverno antártico criam uma circulação ocidental de ar, que gera um núcleo de ar gelado, chamado de vortéx, que sustenta o ozônio na antártica por muitos meses. Com o retorno do sol em setembro, na primavera, a temperatura sobe fazendo com que a radiação solar ultravioleta quebre as moléculas de ozônio; • Quando a primavera da Antártica vai chegando ao fim existe a tendência de retorno da concentração normal de ozônio; • Assim toda primavera na Antártica, podemos ter em sua Estratosfera, um maior ou menor buraco na camada de ozônio.
Nuvens polares Estratosféricas • A Estratosfera é muito seca e geralmente sem nuvens; • A longa noite polar produz temperaturas de até -90°C nas alturas de 15 a 20 Km, frio suficiente para condensar vapor de água na forma de nuvens polares estratosféricas; • As baixas temperaturas da Estratosfera prevalecem mais na Antártica, onde o vortéx é mais estável do que no Ártico.
Estratosfera Heterogênea (Não Polar) A perda de ozônio não está apenas concentrada na Antártica. Há perda de ozônio em algumas áreas densamente habitadas no hemisfério norte (latitudes de 30-40N). Entretanto, diferentemente da rápida queda na região Antártica (onde o ozônio a certas altitudes já foi quase que totalmente perdido), a perda de ozônio em latitudes intermediárias é bem mais lenta - apenas poucos % ao ano.
Aeronaves supersônicas X ozônio • No começo da década de 70, os EUA consideraram a possibilidade de desenvolver um transporte por aeronaves supersônicas na estratosfera, ao mesmo tempo que o trabalho pioneiro de Crutzen (1970) e Johnson (1971) revelaram o ciclo do NOx, que destrói a camada de ozônio. • Logo a idéia das aeronaves foi deixada de lado.
Sumário • A maioria do Ozônio perdido na primavera da Antártica provém da emissão de halogênios antropogênicos; • O inverno polar leva a formação do vórtice polar, que evita a entrada de ar de outras regiões, mantendo sua temperatura bastante baixa na estratosfera; • As temperaturas frias dentro do vórtice causam a formação das nuvens polares; • Na superfície dos cristais de gelo no interior das nuvens, reações químicas transformam espécies inertes ricas em cloro e bromo em formas mais ativas de cloro e bromo; • Nenhuma perda de ozônio ocorre até que a luz solar retorne (após o inverno), quando há a produção de átomos livres de cloro e bromo, que destroem ozônio estratosférico.
Referências • SEINFELD J. H. e PANDIS S. N. (1998), Atmospheric Chemistry and Physics – From Air Pollution to Climate Change, Wiley Interscience, USA. • http://www.meteonet.com.ar/prensa/gace02/gace1102-4.htm • http://www.meteor.iastate.edu • http://pt.wikipedia.org/ • http://www.unep.org/ozone/spanish/Public_Information
