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Polimerização em Etapas. Síntese e Modificação de Polímeros Aula 2 Prof. Sérgio Henrique Pezzin. Polimerização em Etapas. Monômero + monômero = dímero Dímero + monômero = trímero Dímero + dímero = tetrâmero Trímero + monômero = tetrâmero Trímero + dímero = pentâmero
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Polimerização em Etapas Síntese e Modificação de Polímeros Aula 2 Prof. Sérgio Henrique Pezzin
Polimerização em Etapas • Monômero + monômero = dímero • Dímero + monômero = trímero • Dímero + dímero = tetrâmero • Trímero + monômero = tetrâmero • Trímero + dímero = pentâmero • Trímero + trímero = hexâmero • … Altas massas moleculares são obtidas apenas no final da reação
Características da Polimerização em Etapas • 1. As moléculas crescem em etapas por meio de reações intermoleculares • 2. Em geral, há apenas um tipo de reação • Usualmente há 2 monômeros, A e B. A pode reagir apenas com B e vice-versa. • 3. Durante a reação, moléculas de tamanhos variáveis co-existem. • 4. Monômeros podem se combinar com eles mesmos ou com outros polímeros de comprimentos variáveis. As moléculas crescem durante todo o tempo de reação por colisões aleatórias. • 5. Reação lenta, favorecida a temperaturas elevadas. Em geral, os produtos da reação têm massa molecular baixa em comparação com outros tipos de polimerização.
Características da Polimerização em Etapas • 6. Usualmente são produzidas cadeias lineares • 7. Reação em equilíbrio: pode chegar a até 99.99% de completude (uma longa molécula…) • 8. Reação reversível: é necessário remover água (ou outro subproduto) da mistura reacional para aumentar a conversão. • 9. Condição mínima para sintetizar polímeros: bifuncionalidade de ambos reagentes. • 10. Polímeros de condensação geralmente tem um átomo de N ou O em sua molécula.
Polifuncionalidade e Gelificação • Funcionalidade > 2 → polimerização em rede tridimensional • Caso de um reagente trifuncional • – p.ex. glicerol (3 grupos –OH) • Redes de termoplásticos e termorrígidos • Exemplos: • uréia-formaldeído • fenol-formaldeído • epóxi • Borracha vulcanizada
Base para a Análise da Cinética de Polimerização • Essencial a partir de doispontos de vista: • A síntese de polímeros de altamassa molar requer o conhecimento da cinética da reação de polimerização. • Do ponto de vista teórico as diferençassignificativas entre polimerizaçãoemetapas e emcadeiaestãoligadas, emgrande parte, aoseucomportamentocinético. • A polimerizaçãoemetapasocorre com um aumentorelativamente lento namassa molecular do polímero.
Base para a Análise da Cinética de Polimerização • A velocidade de uma polimerização em etapas é, portanto, a soma das velocidades de reação entre moléculas de vários tamanhos: • Monômero + monômero → dímero Trímero + trímero → hexâmero Dímero + monômero → trímero Tetramer + monômero →pentâmero • Dímero + dímero → tetrâmero Tetrâmero + dímero → hexâmero Trímero + monômero → tetrâmero Tetrâmero + trímero → heptâmeror • Trímero + dímero → pentâmero Tetrâmero + tetrâmero → octâmero • Pentâmero + trímero → octâmero • Pentâmero + tetrâmero → nonâmero • Que pode ser expressa como • n-mero + m-mero → (n + m)-mero
Base para a Análise da Cinética de Polimerização • A cinética com inúmerasreaçõesseparadas→ difícil de analisar. • Porém, se tornamuitosimplificada se consideramosque as reatividades de ambos gruposfuncionais de um monômerobifuncionalsão as mesmas: • nãoimportandoqualgruporeagiu • Independente do tamanho da molécula (dos valores de n e m). • Estassimplificações→ conceito da reatividadeigual dos gruposfuncionais, torna a cinéticaidêntica à de reaçõesanálogas com moléculaspequenas.
Base para a Análise da Cinética de Polimerização • Estas simplificações são justificadas → muitas polimerizações em etapa têm constantes de velocidade indepedente do tempo de reação ou da massa molecular.
Base para a Análise da Cinética de Polimerização - Esterificação Mecanismo: esterificação catalisada por ácido
Extensão da Reação • Extensão da reação p: • p = número de grupos funcionais que reagiram_____ número de grupos funcionais presentes no início • Portanto, p = probabilidade que um grupo funcional escolhido aleatoriamente em um reator tenha reagido
Policondensação Linear • Monômeros bifuncionais • Dois tipos de reação: A-B + A-B A-BA-B (tipo I) • Ex. A = ácido • B = álcool • AB = éster A-A + B-B A-AB-B (tipo II)
Policondensação Linear – Tipo II • Desvio na região de alta conversão: • Perda de reagentes • Reações paralelas • Dificuldade de deslocar o equilíbrio • Desvio na região de baixa conversão: • Equilíbrio de protonação (mudança da polaridade do meio)
Policondensação Linear – Tipo II “Catálise Externa”
Polimerização em Etapas: Cinética e Mecanismo • Útil para saber o comprimento médio das cadeias produzidas pelas reações dos tipos I ou II • O grau de polimerização numérico médio é uma indicação do comprimento: • = número inicial de monômeros___ número de moléculas no sistema
Polimerização em Etapas: Cinética e Mecanismo Concentração de um dos grupos funcionais após uma fração p ter reagido, C=C0(1-p). Para reações do tipo II:
Grau de polimerização numérico médio • Exemplo: • 20 monômeros inicialmente no reator • 4 cadeias moleculares no final da reação • Cada cadeia teria uma média de 5 monômeros de comprimento • Porém, isso não dá informação sobre a distribuição. • Exemplo: • Poderíamos ter uma cadeia de 17 monômeros + 3 monômeros sobrando.
Relação com a Massa Molar Numérica Média • Em que M0 é a massa molecular média de uma unidade repetitiva (mero).
Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) • Princípio da reatividade “igual”: a probabilidade que um grupo funcional tenha reagido em um tempo t é « p », independentemente do comprimento de cadeia. • A probabilidade que um um grupo não tenha reagido em um tempo t é « 1-p » • Consideramos apenas reações do tipo I (a possibilidade de não-estequiometria em reações do tipo II complica os cálculos consideravelmente).
Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) • Para obter esta distribuição, nós determinamos a probabilidade que uma molécula escolhida aleatoriamente seja uma x-mero (isto é, tenha x unidades na sua cadeia). • Olhe para a primeira unidade B: a probabilidade que ela tenha reagido é p. Então olhe para a próxima unidade B, a probabilidade que ela tenha reagido é também p… • Se olharmos para a cadeia inteira teremos (x-1) unidades B que reagiram e 1 unidade (no final da cadeia) que não reagiu.
Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) • A probabilidade de que todos estes eventos independentes tenham ocorrido é igual ao produto de suas probabilidades individuais: • Esta é exatamente a probabilidade de uma molécula em particular ser um x-mero, que é a fração numérica de x-meros presentes: Esta é a chamada “distribuição mais provável”
Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) Função de distribuição de frações numéricas
Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) • Monômeros estão presentes em número maior que qualquer outra espécie em todos os estágios da reação. • n(x) decresce monotonamente com o crescimento das cadeias. • A distribuição numérica enfatiza baixas massas moleculares • ⇒ Comportamento diferente para distribuições de massa: • Massas dos monômeros são bastante pequenas • Um 100-mero é mais pesado que 20 monômeros
Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) • Distribuição ponderada w(x) • Relação geral entre a distribuição numérica e a distribuição ponderal: • Neste caso: • Portanto
Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) Distribuição ponderada
Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) Observações sobre as distribuições ponderadas • Presença de um máximo • Este máximo se desloca a valores mais altos quando p aumenta • O pico fica mais largo quando p aumenta
Grau de polimerização numérico médio • Já demonstramos que: • Podemos obter o mesmo resultado notando que: • Desde que p<1: Encontramos que
Grau de polimerização ponderal médio • Podemos fazer o mesmo exercício para o grau de polimerização ponderal médio: • Sabendo que: • Encontramos:
Índice de Polidispersividade • A razão entre os graus de polimerização ponderal e numérico médios é chamado de índice de polidispersividade (PDI): • Quando p → 1:
Quantidades não-estequiométricas • A presença de um excesso de um dos monômeros pode levar a uma redução da massa molecular máxima alcançável em uma polimerização em etapas → modo de controlar a massa molecular! • Mais confiável do que interromper a reação por resfriamento, pois a reação pode começar novamente quando do aquecimento do sistema.
Quantidades não-estequiométricas • Reação Tipo I: NA = NB sempre já que são parte da mesma molécula desde o início. • Reação Tipo II: temos reagentes A–R’–A e B-R’’-B, em que A e B são os grupos funcionais. • Vamos supor que B-R’’-B está em excesso. Eventualmente, os grupos funcionais B serão as unidades terminais de cada molécula formada → possibilidade de limitar a massa molecular.
Exemplos com quantidades não-estequiométricas NA = número de grupos A no início NB = número de grupos B no início (em excesso) r = NA/NB < 1 p = fração de A que reagiu rp = fração de B que reagiu Número total de monômeros = Número de grupos funcionais que não reagiram = Número de finais de cadeias =
Exemplos com quantidades não-estequiométricas • A última equação: • Representa duas vezes o número de moléculas presentes (os monômeros são A-A ou B-B). • Portanto: Quando p →1:
Exemplos com quantidades não-estequiométricas • Se 1% (em mol) de grupos estabilizantes é adicionado: • r = 100/101 • Para 2% (em mol) r = 100/102 = 101 • Isto indica a precisão necessária das concentrações de monômeros para se obter altas massas moleculares.
Adição de Reagentes Monofuncionais É possível controlar a massa molecular de reagentes bifuncionais em quantidades estequiométricas pela adição de uma pequena porção de um reagente monofuncional • Exemplo: ácido acético (CH3COOH) • Vamos redefinir « r » (Flory) : Em que NBM é o número de grupos monofuncionais (e NA= NB). Podemos então usar a equação prévia:
