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Biogas Im Substrat einfach schnell und sicher FOS/TAC, Ammonium und CSB analysieren

Biogas Im Substrat einfach schnell und sicher FOS/TAC, Ammonium und CSB analysieren. Monika von Raven & Harald Reimann HACH LANGE GmbH. Gliederung. Warum Analytik? Wichtige Parameter Was kann der BiogasTitrator was nicht auch „zu Fuß“ geht? Was wird photometrisch analysiert?

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Biogas Im Substrat einfach schnell und sicher FOS/TAC, Ammonium und CSB analysieren

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Presentation Transcript

  1. Biogas Im Substrat einfach schnell und sicher FOS/TAC, Ammonium und CSB analysieren Monika von Raven & Harald Reimann HACH LANGE GmbH

  2. Gliederung Warum Analytik? Wichtige Parameter Was kann der BiogasTitrator was nicht auch „zu Fuß“ geht? Was wird photometrisch analysiert? Welche Proben sind geeignet? Wie vergleichbar sind die Ergebnisse zum Labor? Erfahrungen, Aussichten Fazit

  3. Warum soll Analytik vor Ort betrieben werden? • Betriebsoptimum Biogasanlage ermitteln • Schnellere Amortisierungszeiten durch tägliche Analysen • Vermeidung von „Überfütterung“ mit zu viel Biomasse • Vermeidung dauerhafter Unterlastbetrieb (Umsatzerlöse) • Schnelle Ergebnisse schnellere Reaktion • Einige Parameter verändern sich schnell • Eigene Kompetenz stärken durch die Arbeit mit dem Substrat!

  4. Wichtige Leitparameter für die Prozessoptimierung FOS/TAC (Photometrisch/Titrimetrisch) Organische Säuren: (Photometrisch/Titrimetrisch) Säurekapazität (Kalkreserve): (Photometrisch/Titrimetrisch) Ammonium: (Photometrisch) CSB: (Photometrisch)

  5. FOS/TAC Wert • Zur Beurteilung der Prozessstabilität wird das Verhältnis aus org. Säuren (FOS= Flüchtige Organische Säuren) und der Pufferkapazität (TAC=Total Acid Capacity) herangezogen. • Die Bestimmung des FOS/TAC Wertes vor Ort ist als Trendanalyse schnell und einfach durchzuführen, mit Küvetten-Tests oder titrimetrisch mit dem BIOGAS-Titrator. • Organischen Säuren werden in Fermenterproben schnell abgebaut. Eine Vor Ort Analytik ermöglicht ein schnelles Erkennen von Störungen und damit ein direktes Eingreifen

  6. Hydrolyse Säurebildung Acetatbildung Methanbildung Anaerobe Abbaustufen bei der Biogasproduktion. Wie entstehen die org. Säuren? Hydrolyse: Langkettige Kohlenhydrate, Eiweiße und Fette, werden in kürzere Bruchstücke, wie Einfachzucker, Glyzerin, Fettsäuren und Aminosäuren, zerlegt. Versäuerung: Fermentative Mikroorganismen bilden überwiegend kurzkettige Fettsäuren(Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure). Acetogenese: Umsetzung aller Fettsäuren zurEssigsäure. Bildung von Wasserstoffund Kohlendioxid. Methanogenese: Umsetzung Essigsäure mittels Methanbakterien zu Methan. Biogas kann bis zu 70 % Methan enthalten.

  7. Quelle: Bischofsberger Leitparameter: Organischen Säuren (FOS) • Entstehen im 2. und 3. Schritt des Gärprozesses • Optimum: 500 – 3000 mg/l • Anstieg organische Säuren ist Anzeichen für nicht optimal ablaufenden Fermentationsprozess • Beim Anstieg des Säuregehaltes muss die Faulraumbelastung (Substratzufuhr) reduziert werden • Ein zu starker Anstieg der org. Säuren lässt den pH-Wert abfallen,  der biologische Faulprozess kann zusammenbrechen 100% 10%

  8. Leitparameter: Säurekapazität (Pufferkapazität(TAC)) • Die Pufferkapazität gibt an, wie stabil das System auf die Zugabe oder zusätzliche Produktion von Säuren reagiert • Bei einer niedrigen Pufferkapazität können schon geringe Störungen zu einem drastischen Absinken des pH-Wertes führen • Dadurch wird die Methanbildung gestört, der Fermenter versäuert, der pH-Wert fällt ab. • Im „Worst-Case“ droht ein Zusammenbruch der Biologie

  9. Der Biogastitrator Durchführung Analyse: Probe ziehen und durch ein Sieb geben 5 ml Probe abmessen(Standzylinder, Wage) Im Titrierbecher geben, mit Dest. Wasser auffüllen Elektrode eintauchen, Titrator starten Ergebnis nach ca. 5 min ablesen Jährlich: pH Sonde Wechseln Werktäglich: pH Sonde kalibrieren

  10. Berechnungsformel (empirisch) Nordmann Methode Substratmenge: 20 ml (wir nehmen 5ml) Schwefelsäure: 0,1 N (= 0,05 mol/l) TAC = H2SO4-Verbrauch vom Beginn bis pH 5 in ml × 250 (x4) FOS = (H2SO4-Verbrauch von pH 5 bis pH 4,4 in ml × 1,66 - 0,15) × 500 (x4) Im Biogastitrator ist die richtige Formel bereits vorprogrammiert und die angezeigten Messwerte können ohne weitere Umrechnung übernommen werden.

  11. Vorteile automatischeTitration • Kein „Mann“ Faktor • Genaueste Zugabe des Titranten bis 0,001ml • Automatisches Tempo über Kontrolle der mV • Kein Übertitrieren • Sichtbare TitrationskurveErgebnissicherheit • Dokumentation nachvollziehbar • pH Sonde kontrolliert kalibriert • Gleichmäßiges Rühren • Zeitersparnis • schnelle, reproduzierbare Werte auch bei mehreren Anwendern

  12. Entscheidend für die Beurteilung des Gärprozesses ist das Verhältnis zwischen FOS und TAC sowie die relative Veränderung im Vergleich zu den vorherigen Messungen!

  13. Photometrische Substrat -Analyse • Photometer, z.B. DR 2800 • Pipetten • Hochtemperatur- Thermostat HT 200 • Küvettentests • LCK 365 org. Säuren • LCK 362 Säurekapazität • LCK 304 Ammonium • LCK 514 CSB

  14. Photometer DR3900 • Spektralphotometer, Wellenlängen von 340-900 nm • Alle Küvetten-Tests und Reagenzien • Daten werden über RFID aktualisiert • 10-fach Messung • AQS integriert

  15. Chemisches Reaktion- und Messprinzip Küvettentest

  16. Probenvorbereitung Lab-Analyse • Vorfiltration mit Teesieb (NAVARO) • Vorverdünnung, z.B. 1:20 • 5 ml Pipettenspitze abschneiden und 5 ml Probe mit Partikel in 100 ml Kolben pipettieren, (oder „gravimetrisch“ verdünnen) • bei anhaltender Trübung über Membranfilter 0,45µm klar filtrieren • Photometrische Analyse durchführen

  17. Wichtigste Parameter für die • Prozessoptimierung • Org. Säuren Photometrisch! • Säurekapazität: (Photometrisch/Titrimetrisch) • (Kalkreserve) • Ammonium (Photometrisch) • CSB (Photometrisch)

  18. Leitparameter: Organischen Säuren (FOS) mit Küvettentest • Prinzip: Fettsäuren reagieren mit Diolen in einem sauren Milieu unter Bildung von Fettsäureestern. • Bilden nach Reduktion mit Eisen-III-Salzen rot gefärbte Komplexe, die photometrisch ausgewertet werden. • Messbereich: 50 – 2500 mg/l CH3COOH • Schlämme müssen in jedem Fall filtriert oder zentrifugiert (10 min, 6000 U/min) werden. 100% 10%

  19. Es gibt eine Lösung für stark gefärbte Proben Destillation der Probe in Kunststoffröhrchen Diese Methode ist vergleichbar mit der Wasserdampfdestillation

  20. Wichtigste Parameter für die • Prozessoptimierung • Org. Säuren (Photometrisch/Titrimetrisch) • Säurekapazität: Photometrisch! • (Kalkreserve) • Ammonium (Photometrisch) • CSB (Photometrisch)

  21. Leitparameter: Säurekapazität (Pufferkapazität(TAC)) mit Küvettentest • Prinzip: Carbonate und andere puffernde Substanzen reagieren mit dem Reagenz in der Küvette unter Verschiebung des pH-Wertes. • Veränderung wird durch einen Indikator angezeigt. • Messbereich: Messbereich 0,5 - 8 mmol/l oder 25 – 400 mg/l CaCO3 • Partikel haltige Proben müssen filtriert (Membran- Filtrations-Set LCW 904 bzw. Faltenfilter) werden.

  22. Wichtigste Leitparameter für die • Prozessoptimierung • Org. Säuren (Photometrisch/Titrimetrisch) • Säurekapazität: (Photometrisch/Titrimetrisch) • (Kalkreserve) • Ammonium (Photometrisch) • CSB (Photometrisch)

  23. Quelle: Bischofsberger Leitparameter: Ammonium • Ammoniumionen entstehen beim fermentativen Abbau eiweißreicher Substrate • pH Wert steigt • Ammoniak ist toxisch für Bakterien • Ammoniumkonzentrationen größer 5000 mg/l sind kritisch • Steigende pH-Werte verschieben das Gleichgewicht in Richtung Ammoniak. • Regelmäßige Kontrolle des Ammonium- wertes bei Kofermentationsanlagen. 100% 70% 100% 100% 50% 20% 10%

  24. Leitparameter: Ammonium • Prinzip: Ammoniumionen reagieren bei pH 12.6 mit Hypochloritionen und Salicylationen in Gegenwart von Nitroprussid-Natrium als Katalysator zu Indophenolblau. • Messbereich: 60 – 176 mg/l Ammonium • (Probe kann hoch verdünnt werden) • Diese Färbung dient als Maß für die Ammoniumkonzentration. 100% 10%

  25. Wichtigste Leitparameter für die • Prozessoptimierung • Org. Säuren (Photometrisch/Titrimetrisch) • Säurekapazität: (Photometrisch/Titrimetrisch) • (Kalkreserve) • Ammonium (Photometrisch) • CSB (Photometrisch)

  26. CSB • Kontrolle der oxidierbaren Komponenten im Gärsubstrat • CSB- Wert ist Indikator für das Energiepotential eines Gärsubstrates • Eindeutige Aussagen können nach Gär-Test gemacht werden. • Hierfür wird CSB vor und nach der Gärung bestimmt. 100% 70% Definition: Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) ist die Menge an Sauerstoff, welche zur Oxidation der gesamten im Wasser (Substrat) enthaltenen organischen Stoffe verbraucht wird. 100% 100% 50% 10% Die Probe( 2ml) wird verdünnt und homogenisiert eingesetzt!

  27. Ergebnisse Plausibilität Verdünnungsreihe zur Plausibilitätsuntersuchung organische Säuren in einer Fermenterprobe

  28. Ergebnisse Vergleichsmessungen Vergleichsmessung photometrische Küvettentests zur Norm, Nachgärerprobe

  29. Fazit • Es gibt gute Möglichkeiten die Biogasanlage mit Hilfe einfacher • Analysen zu optimieren. • FOS/TAC ist nach unserer Erfahrung der effizienteste Parameter • Eigene Analysen ersetzten nicht die umfangreichen Laboranalysen • Die Ergebnisse sind immer Anlagenbezogen zu bewerten. • Erfahrungsaustausch zwischen Anlagenbetreiber, Forschung und • Messgeräte Hersteller wichtig!

  30. Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Offene Fragen? Monika von Raven Harald Reimann HACH LANGE GmbH

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