1 / 152

物理化学

物理化学. 第五章. 相平衡. 【 本章主要内容 】. 1. 第一节 引言. 2. 第二节 多相系统平衡的一般条件. 3. 第三节 相律. 4. 第四节 单组分系统的相图. 5. 第五节 二组分系统的相图及应用. 6. 第六节 三组分系统的相图及应用. 【 本章重点与难点 】. 1. 相数、组分数和自由度的求算. 2. 自由度的含义. 3. 相图的认识. 相图用于分离和提纯的计算. 4. 【 本章基本要求 】. 1. 明确相、组分数和自由度的概念. 2. 了解相律的推导及用途.

evers
Download Presentation

物理化学

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 物理化学 第五章 相平衡

  2. 【本章主要内容】 1 第一节 引言 2 第二节 多相系统平衡的一般条件 3 第三节 相律 4 第四节 单组分系统的相图 5 第五节 二组分系统的相图及应用 6 第六节 三组分系统的相图及应用 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  3. 【本章重点与难点】 1 相数、组分数和自由度的求算 2 自由度的含义 3 相图的认识 相图用于分离和提纯的计算 4 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  4. 【本章基本要求】 1 明确相、组分数和自由度的概念 2 了解相律的推导及用途 了解绘制相图的常用方法，能根据热分析法绘制步冷曲线并得出相图 3 4 能用相律来说明相图中区、线及点的意义 5 根据相图来说明体系在不同过程中发生相变的情况 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  5. §5.1 引 言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。例如：合金系统中的钢(铁和碳)、不锈钢(铁、铬和镍)、青铜(铜和锡)、黄铜(铜和锌)、保险丝(锡、铅、铋镉)等，由于相的组成与结构的差异，各有许多优异的性能，从而应用于不同的领域。所有这些都可用相平衡的知识来解释。此外，化工中很多分离提纯过程，例如精馏、吸收、结晶、萃取等，都涉及到物质在不同相中的分配，它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异，以达到分离提纯的目的，相平衡亦可为此提供理论依据。因此研究相平衡有着重要现实意义。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  6. §5.1 引 言 系统内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面。 系统中根据其中所含相的数目，可分为：均相系统(homogeneous system)（或叫单相系统）――系统中只含一个相；非均相系统(non homogeneous system)（或叫多相系统heterogeneous system）－系统中含有一个以上的相。 一、相(phase) 图5.1 不同的物质混合可以形成不同的相 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  7. §5.1 引 言 （1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 （2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 （3）固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，固体溶液是单相）。 系统中相的总数用Φ表示。 一、相(phase) 图5.1 不同的物质混合可以形成不同的相 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  8. §5.1 引 言 物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。相变包括气化(boil)、冷凝(condensation)、熔化(melt)、凝固(freeze)、升华(sublimation)、凝华以及晶型转化(transition)等。 二、相变(phase change) www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  9. 图5.2 理想气体的状态图 §5.1 引 言 将多相系统的状态随组成n、温度T、压力p等强度性质的改变而发生的过程用图形表示，称为相图。如图5.2所示，在第一章中学过的理想气体的状态图。 三、相图(phase diagram) www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  10. §5.1 引 言 1、根据组成相的物态不同分类 四、相图的分类 (1)气-液相图；(2)液-液相图；(3)液-固相图。 2、根据用途不同分类 (1)温度-蒸汽压图(T－p图，P314 图5.1)：用来在组成恒定的情况下研究蒸汽压与沸点的关系； (2)蒸汽压－组成图(p－x图，P318 图5.3)：用来在恒温情况下研究蒸汽压与组成的关系； (3)温度－组成图(T－x图，P321 图5.5)：用来在恒压情况下研究二组分体组成与沸点的关系。 除此之外还分为温度－蒸汽压－组成图(T－p－x图，P322 图5.6)，T-x-y、x-y、p- x-y相图等。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  11. §5.1 引 言 五、自由度(degrees of freedom) 确定平衡系统的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度，用字母f 表示。 如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用f*表示。如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用f*表示。例如：若只指定了压力或温度，f*= f -1；若同时指定了压力和温度，f**= f -2。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  12. §5.1 引 言 六、相变焓(heat of phase change) 通常谈到相变化都是指恒温、恒压，Wf=0 时的变化过程,因此相变过程的热就是相变焓，即 相变焓包括摩尔蒸发焓△vapHm，摩尔冷凝焓△vapHm，熔化焓△fusHm，摩尔结晶焓△fusHm，升华焓△subHm,摩尔凝华焓△subHm，晶型转变焓△trsHm。 摩尔蒸发焓 摩尔溶化焓 摩尔升华焓 摩尔转变焓 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  13. §5.1 引 言 六、相变焓(heat of phase change) 在恒温、恒压、非体积功为零的条件下，物质的量为n的某物质 的相变焓可用下式计算 △相变H= n△相变Hm=Qp 由于相变过程是在恒压、不作其它功的条件下进行，所以此相变过程的焓差就等于此过程系统与环境交换的热Qp。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  14. §5.1 引 言 例5-1 在101.325kPa下，汞的沸点为630K，气化时吸热291.6kJ·kg-1，汞气化过程为： Hg(1) = Hg(g) 求1.00mol汞在此过程的W、Q、ΔU及ΔH。设汞蒸气在此温度下为理想气体，液体汞的体积可以忽略。(已知MHg=200.6g·mol-1) 解 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  15. §5.1 引 言 七、相变焓与温度的关系 上式表明，若知道ΔvapHm(T1)及Cp,m(1)和Cp,m(g)的数值，则不难求得另一温度T2下B的摩尔蒸发焓ΔvapHm(T2)。上式还表明，ΔvapHm随温度而变的原因在于Cp,m(g)与Cp,m(1)不等。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  16. §5.1 引 言 例5-2 已知水在373.15K及p°下其摩尔蒸发焓ΔvapHm(373.2K)=40.63kJ·mol-1，水与水蒸气的平均摩尔恒压热容分别为Cp,m(1)=76.56J·mol-1·K-1，Cp,m(g)=34.56J·mol-1·K-1。设水蒸气为理想气体，试求水在416.1K及其平衡压力下的摩尔蒸发焓ΔvapHm(416.1K)。 解:根据相变热与温度的关系： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  17. §5.1 引 言 八、相熵变 例5-3 计算1mol甲苯在正常沸点373.2K下完全蒸发为蒸气的过程的相变熵Δ相变S。已知ΔvapHm(甲苯) = 33.5kJ·mol-1。 解:在373.2K、p°的液体甲苯在恒T、p下相变为373.2K、p°的甲苯蒸气。这是在正常相变点发生可逆相变，因此 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  18. §5.1 引 言 八、相熵变 例5-4 计算323.15K、p°的1mol H2O(1)变成323.15K、p°的1molH2O(g)的△vapS。已知水的Cp.m(1) =73.5J·K-1·mol-1，Cp,m(g) =33.6J·K-1·mol-1，373.15K时的△vapHm= 40.59kJ·mol-1。 解:这是一不可逆相变过程，△vapS不能直接求取，需要始末态之间设计一可逆过程。可逆过程如何设计，应取决于题目给出的数据。本题给了水在323.15K、p°的摩尔蒸发焓，为此可设计出如下的可逆途径。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  19. 1mol H2O (g) T2 = 323.15K p2=101.325kPa 1mol H2O ( l ) T2 = 323.15K p2=101.325kPa T , p △S p △S1 p △S3 1mol H2O ( l ) T1 = 373.15K p1=101.325kPa 1mol H2O ( g ) T1 = 373.15K p1=101.325kPa T , p △S2 §5.1 引 言 八、相熵变 因此 △S=△S1+△S2+△S3 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  20. §5.1 引 言 八、相熵变 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  21. §5.2 多相系统平衡的一般条件 1、热平衡 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的转移。多相系统达到热力学平衡，必须满足以下四个平衡条件： 设系统有个相，平衡时，各相的温度相同： 2、压力平衡 达到平衡时各相的压力相等： 3、相平衡 达到平衡时任一物质B在各相中的化学势相等： 4、化学平衡 化学变化达到平衡： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  22. §5.3 相律 一、物种数 系统含有的物质的数量(种类数)，称为物种数，用S表示。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  23. §5.3 相律 二、独立组分数(number of independent components) 在平衡系统所处的条件下，描述各相组成所需的最少物种数称为独立组分数，用符号C表示。独立组份数C与物种数S有所区别。C往往小或等于S，因它不仅与物种数S有关，而且还受到系统的如下两个条件的限制： 1、化学平衡限制条件R 如，由Fe、FeO、C、CO和CO2组成的系统在一定条件下有下列平衡存在： 表面上看，有五种物质和三个化学平衡，实际上其中只有(2)、(3)两个平衡是独立的，如从反应(2)减去反应(3)可得反应(1)。由此可见，在计算系统的独立组分数时，应从物种数中减去独立的化学平衡的数量R，即C＝S－R。这一系统物种数S＝5，而独立组分数C＝S－R＝5－2＝3。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  24. §5.3 相律 二、独立组分数(number of independent components) 2、浓度限制条件R′ 假定系统中有N2、H2和NH3三种物质在反应的温度、压力下达平衡： 其独立组分数 C＝S-R＝3-1＝2。但若始初加入的N2和H2满足1:3 的摩尔比，或者开始没有加入N2和H2，只有NH3，分解得N2和H2。这样，当已知其中任一组分，便能计算其它两种组分的浓度，于是独立组分数变为 1，而不是原先的 2。依此类推，若系统中有 R′个独立的浓度限制条件就可使独立变化的物种数减 R′个。因此，可以得出结论，系统的独立组分数C可归纳为如下等式： C＝S-R-R′。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  25. §5.3 相律 二、独立组分数(number of independent components) 3、说明 （1）浓度限制条件只能适用于同一相，否则就会产生重复而导致错误。比如，碳酸钙的热分解，产生的CO2(g)和CaO(s)，虽其摩尔数比为1:1，但两者处不同的相中，其数量比不代表浓度比，故不能作为浓度限制条件。这就是说，用纯粹的CaCO3热分解系统的组分数仍然为2，而不是1。 （2）对于同一系统，物种数的多少随表示形式的不同而异，但独立组分数却始终保持定值。例如对于NaCl和H2O组成的溶液，若不考虑其的电离，则C＝2。若考虑其电离，则生成的物质共有 H2O、H3O+、OH－、NaCl（s）及 Na+、Cl－等六种，此时应相应地考虑以下两个平衡： 此外又存在两个独立的浓度限制条件：CH3O+=COH－，CNa+=CCl－，故组分数仍然不变即C＝S－R－R′＝6-2-2＝2。所以计算独立组分数时，不必考虑电离平衡。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  26. §5.3 相律 三、相律(phase rule) 在恒温恒压下的多相系统中任一物质B在各相共存的条件是该物质在各相中的化学势相等，即： 倘若系统中某一物质不能满足上述条件，则该物质必然自发地从化学势高的相转移到化学势低的相中，直到各相中的化学势相等为止。 对一个相平衡的系统来说，若影响平衡的外界因素仅为温度和压力，则相数Φ，独立组分数C及自由度 f三者之间存在以下制约关系： f＝C－Φ＋2 这个规律称为相律。它是1876年由吉布斯以热力学方法导出的。推导如下： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  27. 设有一个1，2，3…C共C个组分组成的系统，并设每一组分均分别分布于α，β，γ…Φ共Φ个相的每一相中。 欲确定一个相的状态，除其温度和压力以外应确定(C-1)个组分的浓度。因 ，所以组分的浓度以摩尔分数xB表示浓度时比较方便。 §5.3 相律 三、相律(phase rule) 1、相律的推倒 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  28. §5.3 相律 三、相律(phase rule) 1、相律的推倒 要描述这个系统的状态，对于Φ个相应确定Φ(C-1)个浓度变量。此外，因系统须处于热平衡和机械平衡才能保证相平衡的存在。各相温度相等，均等于系统的温度 T，而各相的压力也相等，均等于系统的压力 p。即多相平衡系统整体应有统一的温度和压力，故在浓度变量项后须加2，这样描述这个系统的状态所需的总变量数为：Φ(C-1)+2。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  29. 系统中各组分的浓度变量有Φ(C-1)个,但它们并非完全独立。根据相平衡的条件,平衡时每个组分在每个相中的化学势应相等.因系统中有Φ个相,而同一组分在Φ个相中存在有(Φ-1)个化学势限制条件,每一化学势限制条件将导致浓度的独立变量数减少一个(例如,由 关系可导出的 关系,从而 和 两浓度变量中仅有一个是独立的).故C个组分在Φ个相达到平衡的限制条件数是C(Φ-1)。 §5.3 相律 三、相律(phase rule) 1、相律的推倒 所以总变量数减去相平衡的限制条件数，则为自由度数，即： f＝Φ(C-1)+ 2－C(Φ-1)＝C－Ф + 2 式中的2表示系统的温度和压力。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  30. §5.3 相律 三、相律(phase rule) 1、相律的推倒 f＝C－Ф + 2 除相平衡限制条件外，若还有n′个额外限制条件（如固定T、p或浓度或受其它力场影响…等），则相律表达式应表示为 f *＝C－Ф＋2－n′ 例如凝聚系统中没有气相存在，常压下，外压对相平衡系统的影响可以忽略，可认为p固定，即n′＝1，故式上式可写成： f *＝C－Ф＋2－1＝C－Ф＋1 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  31. §5.3 相律 三、相律(phase rule) 2、有关相律的说明 (1)在相律的推导中，曾假定每一组分在每一相中均存在。实际上若有些物质在某些相中不存在，相律的数学表达式仍然成立。因某一相少一种物质，必然这一相的浓度变量就少一个，但同时也减少一个化学势的限制条件。前后抵消，相律的基本形式不变。 (2)相律只适用于平衡系统，即在系统的各相压力和温度都相同，且物质流动已达到平衡的系统。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  32. 例5-5 在 998K时的石墨、Fe、FeO与CO(g)及CO2(g)的混合物存在下列平衡： 试问此混合平衡系统的自由度数为多少？ §5.3 相律 三、相律(phase rule) 解:C＝S-R-R’=5-2-0=3；Ф=4(气体、石墨、Fe、FeO) 因指定温度为998K，所以n′＝1 ∴f *＝C-Ф+2-n’=3-4+2-1＝0 这说明若此混合系统的温度固定，则达平衡时，其压力及各种物质浓度都随之固定，不存在可自由变动的强度性质。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  33. §5.3 相律 三、相律(phase rule) 例5-6 碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3·H2O，Na2CO3·7H2O、Na2CO3·10H2O，试说明(1)在标准压力下，与碳酸钠水溶液及冰共存的含水盐最多可有几种？(2)328K时，与H2O(g)平衡共存的Na2CO3的水化物最多能有几种？ 解:(1)此系统由Na2CO3和H2O构成： Na2CO3(s)+ H2O=Na2CO3·H2O Na2CO3(s)+7H2O=Na2CO3·7H2O Na2CO3(s)+10H2O=Na2CO3·10H2O C＝S-R-R’=5-3-0＝2 因压力恒定为；n’=１ f *＝C-Ф+2-n’ =2-Ф+2-1=3-Ф 又因相数最多时自由度数最少。故 f *＝0 时，Ф＝3。系统中最多可有三相共存。即与Na2CO3及冰共存的含水盐最多只能有一种，究竟是哪一种，需由实验所得相图中确定。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  34. §5.3 相律 三、相律(phase rule) 例5-7 试计算下述平衡系统中的自由度数f： (1)由CO2(s)及CO2(g)建立的平衡系统； (2)由HgO(s)分解为Hg(g)及O2(g)建立的平衡系统。 解:(1) S=1；R=0；R’=0 C=1-0-0=1 Ф=2 f=1-2+2=1 (2) S=3；R=1；R’=＝1 C=3-1-1=1 Ф=2 f=1-2+2=1 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  35. §5.3 相律 三、相律(phase rule) 例5-8 试求下述系统中的组分数: (1)由任意量的有CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)反应达到平衡的系统； (2)仅由CaCO3(s)部分分解达到平衡的系统。 解 (1) S=3；R=1；R’=0；C=3-1-0=2 (2) S=3；R=1；R’=0；C=3-1-0=2 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  36. 图5.3 水的相图 §5.4 单组分系统的相图 水有三种不同的聚集状态。在一定的温度、压力下可以互成平衡，即 在特定条件下还可以建立其冰↔水↔水汽的三相平衡系统。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  37. 图5.3 水的相图 §5.4 单组分系统的相图 1、两相线 图5.3中AO、BO、CO三条曲线分别代表上述三种两相平衡状态，线上的点代表两相平衡的必要条件，即平衡时系统温度与压力的对应关系。在相图中表示系统(包含有各相)的总组成点称为“物质点”，表示某一相的组成的点称为“相点”，但两者常通称为“状态点”。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  38. 图5.3 水的相图 §5.4 单组分系统的相图 1、两相线 (1)AO线是水气与水的两相平衡线，它代表气～液平衡时，温度与蒸气压的对应关系，称为“蒸气压曲线”或“蒸发曲线”。该曲线上 显然，水的饱和蒸气压是随温度的增高而增大。b点表示水的正常沸点，在敞开容器中把水加热到373K时，水的蒸气压恰好等于p°时开始沸腾。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  39. 图5.3 水的相图 §5.4 单组分系统的相图 1、两相线 (2)BO线是冰与水气两相平衡共存的曲线，为不同温度时的冰的饱和蒸气压曲线，称为“升华曲线”，该曲线上 可见冰的饱和蒸气压是随温度的下降而下降。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  40. 图5.3 水的相图 §5.4 单组分系统的相图 1、两相线 (3)CO线是冰与水的两相平衡线，它表示冰的熔点随外压变化关系，称为冰的“熔化曲线”。熔化的逆过程就是凝固，因此它又表示水的凝固点随外压变化关系，故也可称为水的“凝固点曲线”。在该曲线上 该线特别陡，略向左倾，斜率呈负值，意味着外压剧增，冰的熔点仅略有降低，大约是每增加１个，下降 0.0075K。水的这种行为是反常的，因为大多数物质的熔点随压力增加而稍有升高。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  41. 图5.3 水的相图 §5.4 单组分系统的相图 1、两相线 在单组分系统中，当系统状态点落在某曲线上，则意味系统处于两相共存状态，即 Ф =2，f = 1。这说明温度和压力，只有一个可以自由变动，另一个随前一个而定。必须指出，AO线不能向上无限延伸，只能到水的临界点即672K与 22.3×103kPa 为止。如果特别小心，CO线能向下延伸，如虚线 DO所示，它代表未结冰的过冷水与水蒸气的两相平衡，是一种不稳定的状态，称为“亚稳状态”。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  42. 图5.3 水的相图 §5.4 单组分系统的相图 1、两相线 DO线在BO线之上，表示过冷水的蒸气压比同温度下处于稳定状态的冰的蒸气压大，其稳定性较低，稍受扰动或投入晶种将有冰析出。BO线在理论上可向左下方延伸到绝对零点附近，但向右上方不得越过交点O，因为事实上不存在升温时该熔化而不熔化的过热冰。CO线向左上方延伸可达二千个p°左右，若再向上，会出现多种晶型的冰，称为“同质多晶现象”。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  43. 图5.3 水的相图 §5.4 单组分系统的相图 2、单相面 由相图可看出，三条两相线将坐标分成三个区域；每个区域代表一个单相区，其中AOB为气相区，BOC为固相区，AOC为液相区。它们都满足Ф =1，f = 2，说明这些区域内T、p均可在一定范围内自由变动而不会引起新相形成或旧相消失。换句话说要同时指定T、p两个变量才能确定系统的一个状态。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  44. 图5.3 水的相图 §5.4 单组分系统的相图 2、单相面 另外从图中亦可推断，由一个相变为另一相未必非得穿过平衡线；如蒸气处于状态点M经等温压缩到 N点，再等压降温至 H，最后等温降压到 P点，就能成功地使蒸气不穿过平衡线而转变成液体。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  45. 图5.3 水的相图 §5.4 单组分系统的相图 3、三相点 三条两相线的交点O是水蒸气、水、冰三相平衡共存的点，称为“三相点”。在三相点上Ф =3，f =0，故系统的温度、压力都恒定，不能变动。否则会破坏三相平衡。三相点的压力p = 0.61kPa ，温度T = 0.00989K，这一温度已被规定为 273.16K，而且作为国际绝对温标的参考点。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  46. 图5.3 水的相图 §5.4 单组分系统的相图 3、三相点 三相点的温度不同于通常所说的水的冰点，冰点是指敞露在空气中的冰～水两相平衡时的温度，在这种情况下，冰～水已被空气中的组分(CO2、N2、O2等)所饱和，已变成多组分系统，使得水的冰点下降约0.00242K；其次，因压力从 0.61kPa 增大到 101.325kPa，根据克拉贝龙方程式计算其相应冰点温度又将降低0.00747K，这两种效应之和使水的冰点从原来的三相点处下降到通常的273.15K。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  47. 图5.3 水的相图 §5.4 单组分系统的相图 至此我们学习了相图中点、线、面之意义。可借助相图来分析指定的系统当外界条件改变时相变化的情况。例如，将Q点的冰恒压升温，最终达到J点。在Q点，因在单一固相区内，由相律可知f*=1，故温度可不断上升。当抵达G点，即固～液两相线时，冰开始熔化，f*=0，系统的温度不变，直到冰全部变成液态水。 继续升温，状态点进入液态水的相区又恢复f*=1，故可右移升温至F点，它位于水的蒸发曲线上，故水开始汽化，温度不变，即f*=0，直到液态水全部变成水蒸气。继续升温右移，f*=1即进入水的气相区，最后到终点J。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  48. §5.5 二组分系统的相图及应用 实际系统的相图千变万化，涉及物理化学的后续课程，本章着重介绍二组分系统的T-x图和p-x图和三组分简单系统的相图等最基本的相图，重要的是掌握规律。实际应用时常遇到复杂的三组分、四组分乃至更复杂的系统。 对于二组分系统，C = 2，f = 4－Φ。Φ最少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统的相图，需用三个坐标的立体图表示。 保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。 (1)保持温度不变，得p - x图，较常用； (2)保持压力不变，得T - x图，主要用于蒸馏，常用； (3)保持组成不变，得T - p图，主要用于高压相平衡领域，不常用。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  49. 图 5.4 苯—甲苯系统的p－x图 又称为蒸汽压－组成图。设 和 分别为液体A和B在指恒温度时的饱和蒸气压，p为系统的总蒸气压，则： §5.5 二组分系统的相图及应用 一、理想完全互溶双液系 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成的系统称为理想完全互溶双液系，或称为理想液体混合物。如图5.4所示，苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。 1、p-x图 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

More Related