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Orbitale und Elektronenkorrelation

Orbitale und Elektronenkorrelation. Schrödinger Gleichung und Lösungen: Der Hartree-Fock Antsatz. Kern-Kern. Elektron-Elektron. Kern-Elektron. Born-Oppenheimer Näherung. Bewegung der Kerne ca. 100 mal langsamer als Elektronen !. Daher Kern-Kern WW “statisch” und nicht für die

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Orbitale und Elektronenkorrelation

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Presentation Transcript

  1. Orbitale und Elektronenkorrelation

  2. Schrödinger Gleichung und Lösungen: Der Hartree-Fock Antsatz Kern-Kern Elektron-Elektron Kern-Elektron

  3. Born-Oppenheimer Näherung Bewegung der Kerne ca. 100 mal langsamer als Elektronen ! Daher Kern-Kern WW “statisch” und nicht für die Wellenfunktion der Elektronen relevant

  4. Die Lösung: Hartrees Methode wird erreicht durch Variation von:

  5. Lösungen Lösungen für Elektronen in Orbitalen !

  6. Mit dem Constraint, daß Ansatz: Wellenfunktion ist Produkt von Einteilchenfunktionen

  7. Theorem 1.) Es existiert 0 mit dazugehörigem E0 2.) Alle i geben höhere Ei > E0

  8. Für Wellenfunktionen Slater Determinante

  9. Hartree-Fock Methode:

  10. Lösung Ohne Elektronen (Hückel) Mit Elektronen Mit WW der Elektronen

  11. Coulomb Intergral Austausch Integral

  12. Orbitale, Energien und Koopmans’ Theorem

  13. Lösung muß iterativ erfolgen !! SCF - Verfahren 1. Vorschlag von i (z.B. Ext. Hückel) 2. Berechnung von E und i 3. neues K, J und weiter mit 2.

  14. Hartree-Fock-Rothaan Hartree-Fock: H = e 

  15. Neuer Ansatz (Roothaan) Anstatt i komplett mit vielen Variablen zu variieren Fixes i mit zu variierenden Koeffizienten i sind als Standartbasen tabelliert!! z.B. STO-3G für H -H S 3 1.00  c 0.3425250914D+01 0.1543289673D+00 0.6239137298D+00 0.5353281423D+00 0.1688554040D+00 0.4446345422D+00

  16. Rechenzeit !!! Nb= Anzahl der Basisfunktionen HF: t ~ Nb4 z.B. CpK(18-Krone-6) ECP-DZ = 227 Basisfunktionen HP-Vclass Rechner im RZ (8 CPUs) 1 SCF Cyclus (Energie) = 1330 Sekunden 1 mal 1.Ableitung ca. 250 s Pro Energieoptimierung ca. 1600 s ca. 30 min.

  17. Chemisch “kaum” relevante Kern-Elektronen Valenzelektron(en) ECP : Effektives Kern Potential Atomkern Vorteil: Rechenaufwand geringer ! + Statische Relativistik

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