KEREAKTIFAN RADIKAL ANORGANIK LARUTAN BERAIR

1. KEREAKTIFAN RADIKAL ANORGANIK LARUTAN BERAIR Oleh: MUHAMAD NURISSALAMSUPARWATY HESTIN KURNIASIH NOVI AKAM SABRANI

2. PENDAHULUAN Radikal anorganik sebagai molekul kelompok utama atau ion yang mempunyai satu elektron yang tidak berpasangan dalam keadaan dasar dan bahwa lack C – ​​C and C – H bonds. Dengan definisi ini kita termasuk spesies yang stabil seperti ClO2 dan NO , spesies reaktif seperti I2- danNO2 , dan mengandung karbon spesies seperti SCN dan CO2‑. Spesies reaktif seperti 3O2 , 1O2 , dan HNO dikecualikan

3. Reaksi dapat diklasifikasikan ke dalam 15 jenis. Reaktivitas electron dalamlarutankurangtepatpadaklasifikasi, tetapi masih ditampung dalam klasifikasi ini sehingga terdiri dari 15 bagian, yang masing-masing menggambarkan JENIS reaksi tertentu, memberikan beberapa contoh , lingkup reaktivitas dalam jenis itu, dan terlihat pola reaktivitas dan konsep pemersatu lainnya yang dapat digunakan untuk memprediksi laju reaksi

4. 1. DIMERISASI Dimerisasi adalah salah satu cara yang paling umum untuk reaksi radikal bebas anorganik ketika reaktan lain tidak ada, dan ini merupakan jalur reaksi yang potensial dalam system reaksi yang melibatkan radikal

5. Tabel 1. Konstanta rata-rata untuk reaksi radikal demerisasi

6. Radikal oksida anion, O- meluruh cepat dengan orde kedua. Reaksi umumnya digambarkan sebagai dimerisasi untuk membentuk O22-. Deskripsi ini menimbulkan teka-teki karena O22- tidak diketahui dalam larutan berair. Mungkin terbentuk sekilas dan kemudian terprotonasi ke H2O-, alternative lain, transfer proton dari air kemungkinan terjadi.

7. 2. DISPROPORSIONASI Peluruhan radikal dapat terjadi melalui disproporsionasi. Perbedaan antara keduanya dicapai melalui deteksi produk. Daftar reaksi ini dapat dilihat pada Tabel 2. Tabel 2. Rata-rata konstanta untuk reaksi radikal disproporsionasi

8. Dapat dilihat bahwa disproporsionasi dari halogen dan pseudohalogen, dimer radikal anion (X2-) cukup cepat, mendekati batas difusi. Disisi lain reaksi disproporsionasi NO2 dan HO2 lebih lambat. Reaksi X2- mungkin terjadi melalui X- perpindahan atom dari satu X2- yang lain, menghasilkan X- dan X3-, secara langsung X kemudian dapat memisah cepat untuk menghasilkan X2 dan X-.

9. 3. REAKSI TRANSFER ELEKTRON Aturan umum, nilai pKa HX radikal jauh lebih rendah dari nilai pK dari HX non radikal. Aturan umum lain: niai-nilai pKa berturut-turut untuk oksianion radikal anorganik harus berbeda dengan 4-5 unit. Contoh nilai radikal pKa ada di Tabel 3.

10. Tabel 3. Contoh dari nilai radikal pKa

11. Konversi electron atom hydrogen merupakan pengecualian aturan reaktifitas cepat. Dalam kasus ini reaksi relative lambat, urutan pertama di OH- dan memiliki konstanta laju orde kedua 3 . 107 M-1 s-1. Dalam larutan alkali, reaksi langsung dari atom hydrogen dengan air cukup lambat dan menghasilkan H2 + OH. Sebagai hasil dari konstanta tingkat rendah ini interkonversi antara atom hydrogen daqn electron terhidrasi dapat dikatalisis oleh basa lemah seperti F- dan NH3.

12. 4. HASIL REAKSI RADIKAL HIDROKSIL Ada sejumlah reaksi radikal bereaksi dengan air atau komponen untuk membentuk radikal hidroksil. Tabel 4 menyajikan contoh dari reaksi-reaksi transformasi radikal, yang dipilih dari beberapa kasus reaksi reversible. Tabel 4 . menunjukkan sebagian besar reaksi radikal hidroksil agak lambat, sehingga agak menantang untuk membuat pengukuran yang akurat.

13. Tabel 4. Beberapa reaksi radikal penting dengan air

14. 5. TRANFER ATOM HIDROGEN Reaktivitas dalamhal lain adalahradikal padahidrogen sebagai akseptor. Reaksi-reaksi ini dapat terjadi secara teori, dilanjutkan melalui proses abstraksi Hatom langsung, atau transfer elektron dan transfer proton terjadi melalui sebuah proses yang berurutan. Perbedaan eksperimental antara dua mekanisme sangat sulitditentukan, namun demikian, jelas bahwa banyak radikal adalah akseptor atom hidrogenpadatermodinamika yang dikenaldenganistilah "pecking order" dari atom hidrogen, daya abstraksi didapatkandari data termodinamikapada Tabel 5.

15. Tabel 5. A Thermodynamic Hydrogen Atom Abstraction Pecking Order of some Radical

16. Tabel 5 ini memberikan potensial reduksi standar untuk radikal yang dinyatakan sebagai reaksi di mana atom hidrogen diperoleh oleh radikal, dan juga menyajikan entalpidariikatan R – H. Menurut perhitunganpotensial reduksi PO42-, radikal adalahakseptor hidrogen yang sangat kuat; sesuatu yang mungkin akan terjadi kesalahan di sini, karena perhitunganmenunjukkan bahwa PO42- akan mengoksidasi air. Namun demikian, PO42- diyakini mengoksidasi NH3melalui mekanisme transfer atom hidrogen (HAT).

17. 6. ATOM OKSIGEN ABSTRAKSI/ABSTRAKSI ANION Transfer formal atom oksigen netral telah dilaporkan untuk beberapa reaksi radikal peroksisenyawaorganik; itu juga menyarankan bahwa CCl3O2 transfer oksigen atom untuk iodida, tetapi bukti terbaru mendukung proses ini. Sebuah proses yang lebih umum tampaknya menjadi abstraksi formal O-radikal oleh radikal lain. Contoh dikenal di mana donor-O juga radikal seperti dalam Contoh lain ada di mana donor-O adalah nonradical a: dari jenis pertama termasuk reaksi NO dengan CO3-, reaksiCO3-, NO2, dan SO3-dengan-CO3, dan ketidakseimbangan SO3-.

18. 7. PENSUBSTITUSI PADA LOGAM PUSAT Radikal dapat menambahkan di pusat-pusat logam dalam kompleks koordinasi. Reaksi ini dapat terjadi melalui penggantian ligan yang ada atau melalui penambahan di situs koordinasi kosong, meskipun perbedaan antara kedua mekanisme ini dapat berbeda. Daftar nama radikal terbukti menambah pusat logam saat ini terdiri dari H, O2/ HO2, NO, CO2-dan SO3-. Seperti dibahas di bawah, meskipun OH menambahkan secara resmi ke pusat-pusat logam, ada keraguan besar tentang menggambarkan reaksi mechanistically sebagai substitusi ligan.

19. Radikal dapat menambahkan di pusat-pusat logam dalam kompleks koordinasi. Reaksi ini dapat terjadi melalui penggantian ligan yang ada atau melalui penambahan di situs koordinasi kosong, meskipun perbedaan antara kedua mekanisme ini dapat berbeda. Daftar nama radikal terbukti menambah pusat logam saat ini terdiri dari H, O2/ HO2, NO, CO2-dan SO3-. Seperti dibahas di bawah, meskipun OH menambahkan secara resmi ke pusat-pusat logam, ada keraguan besar tentang menggambarkan reaksi mechanistically sebagai substitusi ligan.

20. 8. REAKSI TRANSFER ELEKTRON NUKLEOFIL Sebuah reaksi yang melibatkan transfer elektron dapat diidentifikasi oleh nukleofil. Dalam reaksi ini nukleofil bertindak sebagai katalis.Hal ini dapat dilihat pada reaksi ClO2 dengan NO2 . Pada reaksi ini dapat diketahui fungsi dan konsentrasi dari berbagai nukleofil seperti NO2-, Br-, CO32-, dan sebagainya. Laju reaksi adalah sebagai berikut : =k nu [ClO2][NO2] Nu Konstanta laju bervariasi dari 4.4 x 106 M-2s-1 sampai dengan 2,0 x 103 M-2s-1 untuk NO2- dengan H2O sebagai nukleofil.Mekanismenya adalah sebagai berikut ClO2 + NO2 + Nu → Nu NO2+ + ClO2- Nu NO2+ + H2O → Nu + HNO3 + H+ (cepat)

21. Reaksi Orde Ketiga Reaksi oksida nitrogen dengan oksigen (NO + O2) merupakan reaksi orde ketiga pada fase gas dalam larutan berair -= k [NO]2[O2] Pada fase gas dihasilkan NO2 pada satu tahap. Sedangkan pada larutan terjadi : O2 + 4NO + 2H2O → 4NO2- + 4H+ Hal ini menggambarkan bahwa produksi NO2 diikuti oleh reaksi assosiasi dari NO2 dengan NO, kemudian N2O3 terhidrolisis menghasilkan nitrit. Konstansta laju orde ketiga pada fase gas mirip dengan reaksi transisi dua tahap.

22. Reaksi Ligan Reaksi reduktif nitrosylation pada beberapa Fe (III) porphyrin adalah : L FeIII (H2O) + 2NO →[L Fe(NO)]- + NO2- + 2H+ Reaksi ini dikatalis oleh nukleofil, misalnya air, hidroksida dan nitrit dengan mekanisme reaksi sebagai berikut : L Fe III (H2O) + NO ↔[L Fe(NO)] + H2O [L Fe(NO)] + Nu ↔[L Fe(NO-Nu)] [L Fe(NO-Nu)] + H2O →[L Fe II (H2O)]- + NO-Nu+ [L Fe II (H2O)]- + NO →[L Fe (NO)]- + H2O NO – Nu + + H2O → NO2- + 2H+ + Nu

23. KESIMPULAN