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Alcoholes, Eteres, y Tioles

Alcoholes, Eteres, y Tioles. Capitulo11. Estructura de los alcoholes. El grupo funcional de un alcohol es un grupo -OH enlazado a un carbo-no con hibridación sp 3 Angulo de enlace en el átomo de oxígeno hidroxilo y carbono es aproximadamente de 109.5° Oxigeno, tambien hibridación sp 3

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Alcoholes, Eteres, y Tioles

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Presentation Transcript

  1. Alcoholes, Eteres, y Tioles Capitulo11

  2. Estructura de los alcoholes • El grupo funcional de un alcohol es un grupo -OH enlazado a un carbo-no con hibridación sp3 • Angulo de enlace en el átomo de oxígeno hidroxilo y carbono es aproximadamente de 109.5° • Oxigeno, tambien hibridación sp3 • Dos orbitales hibridos sp3 forman enlace sigma con el carbono y el hidrógeno • Los dos orbitales híbridos restantes sp3 contienen un par de electrones no enlazantes

  3. Estructura de los Eteres • El grupo funcional de un eter es un átomo de oxígeno unido a dos átomos de carbono • Oxígeno tiene una hibridacion sp3 con un ángulo de enlace aproximadamente de 109.5°. Para el dimetileter, el a. de enlace C-O-C es de 110.3°

  4. Estructura de los Tioles • El grupo funcional de un tiol es un grupo -SH (sulfidril) unido a un carbono con hibridación sp3 • El ángulo de enlace sobre el azufre en el metanotiol es 100.3 °, que indica que hay bastante más carácter “p” a la formación del orbital hibrido del azufre divalente que el que hay en el oxígeno

  5. Nomenclatura-Alcoholes • Nombres de IUPAC • La cadena más larga que contiene al grupo -OH es tomada como principal. • la cadena principal es numerada de forma que el grupo -OH tenga el numero menor • El subfijo -o es cambiado a -ol • Nombres Comunes • el grupo alquilo unido al oxígeno es nombrado seguido de la palabra alcohol

  6. Nomenclatura -Alcoholes O H C H C H C H O H C H C H C H C H O H C H C H C H 3 2 2 2 2 3 2 3 3 2-Propanol 1-Propanol 1-Butanol (Isopropil alcohol)‏ (Propil alcohol)‏ (Butil alcohol)‏ C H 3 C H O H 3 C H C O H 3 C H C H C H O H C H C H C H C H 3 2 3 2 3 C H 3 2-Butanol 2-Metil-1-propanol 2-Metil-2-propanol (sec-Butil alcohol)‏ (Isobutil alcohol)‏ (tert-Butil alcohol)‏

  7. Nomenclatura Alcoholes • Ejercicio: escriba el nombre de IUPAC de estos alcoholes

  8. Nomenclatura Alcoholes C H C H 2 2 H O O H 1,2-Etanodiol (Etilen glicol)‏ C H C H C H C H C H C H 3 2 2 2 H O O H H O H O O H 1,2-Propanodiol 1,2,3-Propanotriol (Propilen glicol)‏ (Glicerol, Glicerina)‏ • Compuestos con más de un grupo -OH son nombrados como diholes, tiholes, etc.

  9. Nomenclatura -Alcoholes • Alcoholes Insaturados • el doble enlace es indicado por el infijo -en- • el grupo hidroxilo es indicado por el sufijo -ol • la numeración de la cadena empieza por el grupo OH

  10. Nomenclatura - Eteres C H C H O C H C H 3 2 2 3 Etoxietano (Dietil eter)‏ C H O H 3 C H O C C H 3 3 O C H C H C H 2 3 3 2-Metoxi-2-metilpropano -2-Etoxiciclohexanol trans (metil -butil eter, MTBE)‏ tert • IUPAC: la cadena más larga de carbonos es la principal. El nombre del grupo OR es un alcoxi sustituyente • Nombre Común : nombres de los grupos unidos al oxígeno seguidos por la palabra eter

  11. Nomenclatura - Eteres O O O O O Etileno Tetrahidro- Tetrahidro- 1,4-Dioxano oxido furano, THF pirano • Aunque los éteres cíclicos tengan nombres IUPAC, se usan sus nombres comunes

  12. Nomenclatura - Tioles S H C H C H C H C H S H C H C H C H C H 3 2 2 2 3 2 3 2-Butanotiol 1-Butanotiol (sec-Butil mercaptano)‏ (Butil mercaptano)‏ • Nombres IUPAC : • La cadena principal es la más larga que contiene el grupo -SH • Cambia el subfijo -o por -tiol • Nombres Común : • nombre del grupo alquilo unido al azufre seguido por la palabra mercaptano

  13. Prop. Fisicas - Alcoholes • Alcoholes son compuestos • Alcoholes están asociados en estado líquido por puentes de hidrógeno

  14. Prop Fisicas - Alcoholes • Puentes de Hidrogeno: las fuerzas atractivas existentes debido a la carga parcial positiva del hidrógeno frente a la parcial negativa de átomos como oxígeno, nitrógeno o fluor, más electrone-gativos • la fuerza de vinculación de pte. de hidrógeno en el agua es aproximadamente 5 kcal/mol • Los pte. de hidrógeno son considerados mas débiles que los enlaces covalentes • sin embargo, ellos pueden tener un efecto significativo sobre las propiedades físicas

  15. Prop Fisicas - Alcoholes CH CH OH CH OCH 3 2 3 3 Dimetil eter Etanol Tªeb. 78° C Tªeb. -24°C • Etanol y dimetiléter son isómeros constituciona-les. • Sus puntos de ebullición son muy diferentes • etanol forma puentes de hidrógeno intermoleculares que aumentan las fuerzas atractivas entre sus moléculas, como resultado tiene una elevada temperatura de ebullición

  16. Prop. Fisicas - Alcoholes • En relación con alcanos de tamaño y peso molecular parecidos los alcoholes: • tienen Tª eb. más elevadas • son más solubles en agua • La presencia de grupos adicionales -OH en una molécula, cuanto más separados se encuentren, mayor será su Tª de eb. y su solubilidad en agua

  17. Prop. Fisicas - Alcoholes Solubilidad Tªeb Fórmula Nombre en Agua Tª f (°C)‏ metanol CH OH 32 65 infinito 3 etano 30 -89 insoluble CH CH 3 3 CH CH OH etanol 46 78 infinito 3 2 CH CH CH propano 44 -42 insoluble 3 2 3 CH CH CH OH 1-propanol 60 97 infinito 3 2 2 CH CH CH CH butano 58 0 insoluble 3 2 2 3 ( 1,4-butanodiol 230 infinite HO CH )‏ OH 90 2 4 ( 1-pentanol 2.3 g/100 g CH CH )‏ OH 88 138 3 2 4 ( CH CH )‏ CH hexano 86 69 insoluble 3 2 4 3

  18. Prop. Físicas - Eteres • Eteres son molécules polares; • la diferencia en electronegatividad entre el oxígeno (3.5) y el carbono (2.5) es 1.0 • Cada enlace C-O es covalente polar • el oxígeno lleva una carga parcial negativa y cada carbón una carga parcial positiva

  19. Prop. Físicas - Eteres • Eteres son moléculas polares, pero debido al impedimento estérico, sólo existen fuerzas atractivas débiles entre sus moléculas, en el estado líquido puro • Los puntos de ebullición de éteres son • Inferiores a los de los alcoholes de Pm comparable y • Cerca de aquellos de los hidrocarburos de Pm comparable • Los éteres forman ptes. de hidrógeno con el H2O y son más solubles en H2O que los hidrocarbu-ros

  20. Prop. Fisicas - Tioles C H 3 C H C H C H C H S H C H C H = C H C H S H 3 2 2 3 2 3-Metil-1-butanotiol 2-Buten-1-tiol • tioles de bajo peso molecular tienen un olordesagradable; el olor de ciertos animales se debe principalmente a estos dos tioles

  21. Prop. Fisicas - Tioles Tªeb. (° C)‏ Tiol Tªeb. (° C)‏ Alcohol metanotiol metanol 65 6 etanotiol etanol 78 35 1-butanotiol 1-butanol 117 98 • La diferencia en electronegatividad entre el S (2.5) y el H (2.1) es 0.4. La causa de la baja polaridad del enlace S-H en los tioles • muestran poca asociación por ptes. de hidrógeno • tiene puntos de ebullición inferiores y es menos soluble en el agua que los alcoholes de PM comparable

  22. Acidez de Alcoholes • En disolución acuosa, los alcoholes son ácidos débiles

  23. Acidez de Alcoholes Compuesto Fórmula pK a Ácido -7 Cloruro de hidrógeno HCl fuerte ácido acético CH CO H 4.8 3 2 CH OH metanol 15.5 3 H O agua 15.7 2 CH CH OH 15.9 etanol 3 2 2-propanol (CH )‏ CHOH 17 3 2 ácido 2-metil-2-propanol (CH )‏ COH débil 18 3 3

  24. Basicidad de Alcoholes + H SO 2 4 •• •• + H H H CH O O 3 •• H + Una base A Un ácido •• •• + H CH O H O •• 3 H H A Un ion oxonium • En la presencia de ácidos más fuertes, el átomo de oxígeno de un alcohol puede actuar como una base, capturando un protón • el ácido le transfiere un protón formando un ión oxonium

  25. Reacciones con Metales - + 2 C H O H + 2 N a 2 C H O N a H + 3 3 2 Metanol Metóxido sódico • Los Alcoholes reaccionan con Li, Na, K, y otros metales activos para liberar hidrógeno gaseoso y formar alcóxidos metálicos

  26. Conversion de ROH a RX • La conversión de un alcohol a un haluro alquilo implica la substitución del halógeno por el grupo -OH en un carbón saturado • los reactivo más comunes por esta razón son los ácidos de halógeno, HX, y el cloruro tionilo, SOCl2

  27. Reacción con HX • Las disoluciones acuosas de alcoholes terciarios reaccionan muy rápidamente con HCL, HBr, y HI. • Alcoholes 1 ° y 2 ° de bajo peso molecular no reaccionan en estas condiciones

  28. Reacción con HX Cl OH o 0 C + + HCl H O 2 eter CH CH 3 3 1-Metilciclo- 1 -Cloro-1-metil- hexanol ciclohexano • Alcoholes terciarios insolubles en agua, reaccio-nan al burbujear HX gaseoso a una disolución del alcohol disuelto en éter dietilico o THF

  29. Reacción con HX H O 2 + C H C H C H C H O H H B r 3 2 2 2 reflujo 1-Butanol + C H C H C H C H B r H O 3 2 2 2 2 1-Bromobutano • Alcoholes 1° y 2° requieren ácidos concentrados (HBr y HI) para formar alquil bromuros y yoduros

  30. Mecanismo de la reacción de Alcohol 3° + HCl rápida y C H 3 + reversible •• •• + H H C H - C O - H O 3 •• H C H H 3 C H 3 2-Metil-2-propanol + •• + H (tert-Butil alcohol)‏ C H - C O O •• •• 3 H C H H 3 Un ión oxonium • Una reacción de SN1 • Etapa 1: rápida, reacción reversible ácido-base que transfiere un protón al grupo OH

  31. Mecanismo de la reac-ción de Alcohol 3° + HCl H CH Etapa CH 3 3 + Limitante •• + H CH -C O CH -C + O •• •• 3 3 H CH CH H 3 3 Un ión oxonium Un carbocatión 3° intermedio • Etapa 2: se separa una de H2O para dar un intermedio carbocatiónico

  32. Mecanismo de la reacción de Alcohol 3° + HCl C H C H 3 3 •• •• rapid C H - C + + Cl C H - C - C l •• •• •• 3 3 •• •• C H C H 3 3 2-Cloro-2-metilpropano (tert-Butil cloruro)‏ • Etapa 3: reacción del carbocatión intermedio (un ácido Lewis) con el ión haluro (una base Lewis)‏

  33. Mecanismo de la reacción de Alcohol 1°+ HBr rapida y + reversible •• •• + CH CH CH CH - O-H H O H 3 2 2 2 •• H H + •• + CH CH CH CH - O O H •• •• 3 2 2 2 H H Un ión oxonium • Una reacción de SN2 • Etapa 1: transferencia rápida y reversible del protón

  34. Mecanismo de la reacción de Alcohol 1°+ HX H Etapa + limitante •• + •• Br C H C H C H C H - •• O •• 3 2 2 2 •• S 2 N H H •• C H C H C H C H - Br O •• •• •• + 3 2 2 2 •• H • Etapa 2: desplazamiento del HOH por ión haluro

  35. Mecanismos: SN1 y SN2 S 1 Aumento de estabilidad del catión intermedio N 3° alcohol 2° alcohol 1° alcohol S 2 Aumento de facilidad de acceso al sitio de reacción N • Las reactividades de los alcoholes por SN1 y SN2 están en direcciones opuestas

  36. Reacción con SOCl2 piridina CH (CH )‏ CH OH + SOCl 3 2 5 2 2 1-Heptanol Cloruro de tionilo CH (CH )‏ CH Cl + SO + HCl 3 2 5 2 2 1-Cloroheptano • El cloruro de tionilo es el reactivo más usado pa-ra la conversión de alcoholes 1 ° y 2 ° a alquil cloruros • Se añade una base para neutralizar el HCl, las em-pleadas más comunmente son la piridina y la trie-tilamina

  37. Deshidratacion de ROH • Un alcohol puede ser convertido en un alqueno por eliminación de un H y un OH de carbonos adyacentes (una -eliminación)‏ • alcoholes 1° deben ser calentados a alta temperatura en la presencia de un catalizador ácido, como H2SO4 o H3PO4 • alcoholes 2° sufren la deshidratación a temperaturas algo inferiores • alcoholes 3° a menudo requieren temperatura ambien-te o ligeramente por encima

  38. Deshidratación de ROH H SO 2 4 CH CH OH CH =CH + H O 3 2 2 2 2 o 180 C OH H SO 2 4 + H O 2 o 140 C Ciclohexanol Ciclohexeno C H C H 3 3 H S O 2 4 + H O C H C O H C H C = C H 2 3 3 2 o 50 C 2-Metilpropeno C H 3 (Isobutileno)‏

  39. Deshidratación de ROH O H 8 5 % H P O 3 4 C H C H C H C H 3 2 3 calor 2-Butanol + C H C H = C H C H C H C H C H = C H 3 3 3 2 2 2-Buteno 1-Buteno (80%)‏ (20%)‏ • Cuando pueden darse alquenos isómeros, el al-queno que tiene el mayor número de substitu-yentes sobre el doble enlace generalmente pre-domina (Regla de Zaitsev )‏

  40. Deshidratación de ROH •• H O rapida y •• + reversible •• C H C H C H C H + H H O 3 2 3 H + H H •• O •• C H C H C H C H + H •• O 3 2 3 A Un ión oxonium H • Un mecanismo de tres etapas • Etapa 1: transferencia de un protón desde H3O+ a un grupo -OH para formar un ión oxonium

  41. Deshidratación de ROH + H H •• O lenta y limitante C H C H C H C H 3 2 3 + •• C H C H C H C H H O + •• 3 2 3 2 Un carbocatión 2º • Etapa 2: el enlace C-O se rompe desprendiéndose una molécula de agua, dando un carbocatión intermedio

  42. Deshidratación de ROH H + rápida •• - H C H - C H - C H C H O •• + 3 3 H + •• + H H C H - C H = C H - C H O 3 3 H • Etapa 3: transferencia de un protón H+ de un carbono adyacente al carbono con carga positiva al agua. Los electrones sigma del enlace C-H quizás forman los electrones pi del doble enlace carbono carbono

  43. Deshidratación de ROH ácido catalizador + H O C C C C 2 H O H Un alqueno Un alcohol • La dehidratación de alcoholes catalizada por ácidos y la hidratación de alquenos son procesos competitivos • Grandes cantidades de agua favorecen la formación del alcohol • La escasez de agua o condiciones experimentales donde el agua es eliminada favorecen la formación del alqueno

  44. Oxidación: 1° ROH O H O O [O] [O] C H - C - O H C H - C H C H - C - H 3 3 2 3 Un alcohol un aldehído Un ácido primario carboxílico • Un alcohol primario puede ser oxidado a un al-dehído o a un ácido carboxilico, dependiendo del agente oxidante y de las condiciones experi-mentales

  45. Oxidación: acido crómico H SO 2 4 CrO + H O H CrO 3 2 2 4 Cromo(VI) Acido crómico óxido H SO H O 2 4 2 K Cr O H Cr O 2 H CrO 2 2 7 2 2 7 2 4 Dicromato Acido crómico potásico • El ácido crómico se prepara al diluir óxido de cromo (VI) en disolución acuosa de dicromato potásico en ácido sulfúrico

  46. Oxidación: 1° ROH C r O 3 C H ( C H )‏ C H O H 3 2 6 2 H S O , H O 2 4 2 1-Octanol O O C H ( C H )‏ C H C H ( C H )‏ C O H 3 2 6 3 2 6 Octanal ácido octanoico (no aisolable)‏ • La oxidación de 1-octanol por ácido crómico nos da ácido octanoico • El aldehído intermedio no se puede aislar

  47. PCC • Clorocromato de piridinium (PCC): el agente de Cr(VI) se preparada por disolución de CrO3 en HCl acuoso y añadirlo piridina formandose un precipitado de PCC • PCC es selectivo para la oxidación alcoholes 1° a aldehídos; no oxida aldehídos a ácidos carboxílicos

  48. Oxidación: 1° ROH • PCC oxidación de un alcohol 1° a un aldehído

  49. Oxidación: ROH 2° CH(CH )‏ CH(CH )‏ 3 2 3 2 OH O H CrO 2 4 acetone CH CH 3 3 2-Isopropil-5-metil- 2-Isopropil-5-metil- ciclohexanol ciclohexanona (Mentol)‏ (Mentona)‏ • alcoholes 2° son oxidados a cetonas con ácido crómico y PCC

  50. Reacciones de los éteres • Los éteres, R-O-R, se parecen a los hidrocarbu-ros en su resistencia a las reacciones químicas • ellos no reaccionan con agentes de oxidación fuertes como el ácido crómico, H2CrO4 • ellos no son afectados por la mayor parte de ácidos y bases a temperaturas moderadas • A causa de sus propiedades, buenos disolventes y de su inercia general a la reacción química, los éteres son disolventes excelentes para realizar reacciones orgánicas

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