Reacción del PuO 2 con agua: Formación y propiedades del PuO 2+X

1. Reacción del PuO2 con agua:Formación y propiedades del PuO2+X Basado en un artículo de John M. Haschke, Thomas H. Allen, y Luis A. Morales Trabajo realizado por: Luis Carlos Asensio Rodríguez Eva Marina Llamas Garcinuño Nancy Isabel Reinoso Ruiz Grupo 22 Licenciatura en Química, curso 2009-2010

2. Estructura de la presentación: 1)Aspectos más importantes del artículo: Descripción de los aspectos generales de la reacción principal del artículo. PuO2(s) + xH2O(ads.) PuO2+x(s) + xH2(g) 2)Datos de interés cinético que se pueden deducir a partir de lo estimado en el artículo: -Velocidad de reacción -Factor preexponencial de Arrhenius 3)Ampliación del contenido del artículo: -Intereses económicos y químicos del PuO2

3. Antiguos estudios Estudios recientes PuO2+x es el óxido de Pu atmosférico más estable. Esto se descubrió a partir de estudios de XRD y XPS. Análisis de espectrometría de masa también revela que en la reacción se desprende H2. A partir de estos datos y de MB y métodos PVT se ha podido obtener datos cinéticos importantes de la reacción. Principio fundamental de la química del PuPuO2 es el óxido más estable. (Basado en las propiedades termodinámicas-Óxidos superiores son inestables) Problemas: • En los laboratorios no se conseguía preparar PuO2 con ningún oxidante fuerte como O2. • No se observaba en la descomposición térmica de carbonatos de Pu(VI). • Se atribuía el exceso de masa producido en la oxidación atmosférica del metal Pu, a través de la adsorción de agua en la superficie del óxido.

4. 1/(2+x) Pu(s) + H2O(g) 1/(2+x) PuO2+x (s) + H2 (g) Esta reacción explica el exceso de masa observado con la descomposición atmosférica del Pu(s) y la relaciona conlacantidad de Pu(VI).

5. Reacción del PuO2 con agua PuO2(s)+xH2O PuO2+x(s) + xH2(g) T=25⁰C-T=350⁰C PuO2+x  NO-ESTEQUIMÉTRICO No mantiene proporciones simples y enteras, en este caso x≤0.27 e indica la proporción en que se encuentra el Pu(VI), la cuál depende del nº de moles de agua y del tiempo que lleve transcurriendo la reacción.

6. Los análisis termo-gravimétricos realizados de 25 ⁰C a 500 ⁰C y a0 para la combustión del óxido muestran que el PuO2+x descompone después del calentamiento en el vacío a PuO2.

9. Los resultados muestran que el PuO2+x se forma, en una atmósfera húmeda o a través de oxígeno hidratado, a través de un ciclo catalítico marcado por la ecuación de reacción del PuO2 + H2O.

10. PuO2+x (s) (verde intenso) Pu(s) PuO2

11. Posibles errores cometidosen antiguos estudios - Rango de estabilidad del PuO2 fue probablemente excedido (>350⁰C) • La exposición del dióxido a oxidantes fuertes aumentaba la energía libre de la reacción pero no mejoraba necesariamente su cinética. • Las reacciones con O2 contaminado son lentas y de extensión limitada.

12. Estudio de la velocidad de formación del PuO2+X Cuadro 1 • Si nos fijamos en la figura podemos comprobar que hay una variación lineal entre la variación de la presión de H2 y el tiempo transcurrido en la reacción, de donde, considerando que el H2 tiene comportamiento de gas ideal:

13. Siendo la reacción de formación del compuesto PuO2 que da H2: Cuya velocidad de reacción se relaciona con la velocidad de formación de H2 mediante la constante 1/x. De la deducción hecha a partir del cuadro 1, donde el orden de formación de H2 respecto al mismo es 0, y cuya velocidad de formación se ha llegado a la conclusión que es constante, la cual remitiéndonos a las operaciones anteriores es fácil de comprobar: Siguiendo la ley de Arrhenius, y dada su relación con rreacción:

14. Donde EA se obtiene a partir de datos experimentales, y da un valor de 39±3 Kj/mol, obteniéndose el valor para la velocidad de reacción, a 25ºC (298 K), de: Estas unidades, que se corresponden con las de Kr, que a su vez se corresponden con las de el factor preexponencial A, se deben a que la cantidad de O que pasa a la estructura del PuO2 guarda relación con el área de la superficie del compuesto que contiene agua en adsorción. También nos podemos hacer una idea de la dependencia de r respecto a la temperatura mirando el cuadro 1, donde al aumentar la temperatura de 200ºC (473 K) a 350ºC (623 K), al cabo de 200 horas la presión de H2 a 200ºC a penas ha aumentado, mientras que a 350ºC lo ha hecho notablemente, incrementando en casi 30 Torr (1 Torr Ξ 133.322368 Pa), lo que es una diferencia más que notable.

15. Dado que se ha llegado a la conclusión de que la velocidad de la reacción sobre la que estamos trabajando es constante para cada temperatura, se puede proceder a hacer el cálculo experimental del parámetro preexponencialA y del valor de la energía de activación, suponiendo que es una reacción a cuya velocidad se puede aplicar la ecuación de Arrhenius de la velocidad de reacción, teniendo en cuenta que R es la constante de los gases, y cuyo valor es conocido. Para ello se hacen diversas medidas de los valores de la velocidad de reacción a distintas temperaturas, datos con los que se podrá hacer un ajuste lineal de Ln(r) frente a 1/T. Los datos obtenidos y el ajuste quedan reflejados en el cuadro 2, siendo la deducción de las constantes A y EA:

16. Así, con los valores de los parámetros definidos a partir del ajuste por mínimos cuadrados, queda un valor de la velocidad de reacción:

17. Localización del Pu en la tabla periódica y configuración electrónica Configuración electrónica: [Rn]5f67s2 Pertenece al grupo de los actínidos

18. Actínidos • Pertenecen al periodo 7 y, junto con los lantánidos, constituyen los elementos de transición interna. • Solo los de menor masa se encuentran en la naturaleza, los demás han sido creados artificialmente • No tienen isótopos estables, sino que estos se descomponen radiactivamente. • Su principal aplicación es la obtención de energía mediante fisión de núcleos atómicos. También son usados para producir explosiones atómicas (armas nucleares).

19. PuO2 • Hasta ahora era considerado el óxido de Pu más estable. • Tiene una estructura tipo fluorita (CaF2). Su celda unidad es cúbica centrada en caras. • La coordinación del Pu es 8. • Tiene huecos intersticiales en el centro, donde se acomoda el “exceso” de O en el PuO2+x

20. Usos de PuO2 • El PuO2 forma parte de la Mezcla de Óxidos (Mixed Oxide, MOX) que se utiliza como combustible de los reactores nucleares de fisión. Esta mezcla esta compuesta por óxido de uranio natural, uranio reprocesado o uranio empobrecido, y PuO2 (3-10%). • En un reactor, esta mezcla se comporta de forma similar al uranio enriquecido. • Una de las ventajas del MOX es que proporciona una solución para el exceso de Pu generado por las centrales que utilizan uranio como combustible.

21. La principal desventaja de los reactores nucleares de fisión es la producción de residuos radiactivos, muchos de ellos con una vida media elevada (Uranio 238: 4,468·109 años, Plutonio 239: 2.4360· 104 años) y altamente tóxicos. • Una posibilidad es almacenarlos en tanques sellados, pero esto también presenta inconvenientes. Por ejemplo, hemos visto que PuO2(s)+xH2O(ads.)PuO2+x+xH2 El H2 producido puede aumentar la presión dentro del tanque de tal forma que llegue a deteriorarlo hasta el punto de que no sea seguro.

22. Además, la formación de la especie PuO2+x plantea el problema añadido de que este óxido contiene Pu(VI), que es más soluble en agua que el Pu(IV). • Esta mayor solubilidad, en caso de un escape de residuos radiactivos al medio ambiente supondría un mayor peligro de contaminación de las aguas subterráneas, por la mayor velocidad (1.3km en 30 años) con que se filtra al subsuelo.