LIPIDOS

1. Bioquímica LIPIDOS 2012 Tema:4  Dra. María Sofía Giménez bioquimica.enfermeria.unsl@gmail.com

2. CLASIFICACIÓN Y PROPIEDADES GLICERIDOS LIPIDOS REACCIONES Y APLICACIONES DE LOS GLICERIDOS LIPIDOS COMPUESTOS

3. CLASIFICACIÓN Y PROPIEDADES GLICERIDOS LIPIDOS REACCIONES Y APLICACIONES DE LOS GLICERIDOS LIPIDOS COMPUESTOS

4. Clasificación y propiedades ¿Que es un lípido? Son los derivados reales ó potenciales de los ácidos grasos y substancias relacionadas H-(CH2)n -CO-O- R Normalmente n es impar y comprendido entre 5 y 23

5. Clasificación y propiedades Clasificación según su complejidad: Lípidos sencillos Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes A) Glicéridos B) Ceras Lípidos compuestos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes A) Fosfolípidos B) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos

6. H-(CH2)n -CO-O- CH2 H-(CH2)n´ -CO-O- CH H-(CH2)n¨ -CO-O- CH2 Clasificación y propiedades Clasificación según su complejidad: Lípidos sencillos Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes A) Glicéridos A) Glicéridos Son ésteres de ácidos grasos y glicerina A) Glicéridos Son ésteres de ácidos grasos y glicerina B) Ceras Lípidos compuestos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes A) Fosfolípidos B) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos

7. H-(CH2)n -CO H-(CH2)n´ -O Clasificación y propiedades Clasificación según su complejidad: Lípidos sencillos Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes B) Ceras Funden entre 40 y 120ªC Cera de abejas: 70 A 80% ESTERES 12 A 15 % ACIDOS LIBRES 10 A 16 % HIDROCARBUROS A) Glicéridos B) Ceras B) Ceras n de 12 a 20 Lípidos compuestos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes n´ de 19 a 31 A) Fosfolípidos B) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos

8. CH2 -O -CO-(CH2)n -H H-(CH2)n´ -CO-O- CH O CH2 -O- P-O-X O-H Clasificación y propiedades Clasificación según su complejidad: Lípidos sencillos Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes A) Fosfolípidos fosfátidos fosfoglicéridos Esteres de ácidos grasos y ácido fosfórico A) Glicéridos B) Ceras Lípidos compuestos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes A) Fosfolípidos B) Glicolípidos A) Fosfolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos

9. CH2 -O -CO-(CH2)n -H CH-O- CH2 O CH H-(CH2)n´ -CO-O- CH2 CHOH CHOH CHOH-CHOH Clasificación y propiedades Clasificación según su complejidad: Lípidos sencillos Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes B) Glicolípidos Glicosilglicéridos Esteres de ácidos grasos y glicósidos de la glicerina A) Glicéridos B) Ceras Lípidos compuestos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes A) Fosfolípidos B) Glicolípidos B) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos

10. CH3-(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 HO O- Y NH-X Clasificación y propiedades Clasificación según su complejidad: Lípidos sencillos Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes C) Esfingolípidos y otros lípidos Derivados de esfingosina A) Glicéridos B) Ceras Ejemplo CeramidasX=-COR Y=H Lípidos compuestos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes A) Fosfolípidos B) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos (X=Y=H)

11. Clasificación y propiedades Solubilidad en agua: Los lïpidos contienen grupos polares y cadenas alifáticas no polares. Las moléculas con parte hidrófila y parte hidrófoba se conocen como Anfipáticas Dependiendo del balance hidrófobo/hidrófilo las moléculas anfipáticas pueden ser: Insolubles, Solubles y Esponjadas

12. Clasificación y propiedades Solubilidad en agua: Anfipáticas Dependiendo del balance hidrófobo/hidrófilo pueden ser: Insolubles, Solubles y Esponjadas Insolubles: Los que contienen pocos grupos polares, no interarccionan con el grueso de la fase acuosa, se asocian y ni se suspenden ni se emulsionan en agua. Se orientan en interfases aire -agua ó aceite -agua y permanecen siempre separados de la fase acuosa. Mono capas con las cadenas hacia fuera de la disolución. Ejemplos: Di y triglicéridos, alcoholes alifáticos, esteroles, colesterol y ácidos grasos totalmente protonados

13. Clasificación y propiedades Solubilidad en agua: Anfipáticas Dependiendo del balance hidrófobo/hidrófilo las moléculas anfipáticas pueden ser: Solubles Las que contienen grupos polares, tienen una solubilidad finita en agua. A bajas concentraciones forman disoluciones moleculares. Ejemplos: Jabones y detergentes iónicos, acidos fosfatídicos. A mayor concentración que su solubilidad se forman micelas

14. Clasificación y propiedades Solubilidad en agua: CONCENTRACIÓN MICELAR CRÍTICA = CONCENTRACIÓN A LA QUE SE ALCANZA LA SOLUBILIDAD MOLECULAR Micelas Forma esférica y a altas concentraciones forma de varilla Las moléculas de las micelas están en equilibrio rápido con la disolución y otras micelas

15. Clasificación y propiedades Solubilidad en agua: Fases liquido - cristalinas Al aumentar la concentración se forman agregaciones mayores de las micelares en varilla. Se conocen como fases semijabón o liquido -cristalinas : cilíndricas, hexagonal, cúbicas. Mayores concentraciones originan fases liquido cristalinas laminares ó Lamelas Son laminillas bimoleculares de lípidos separadas por agua Las estructuras liquido-cristalinas se conservan incluso después de la deshidratación de los lípidos

16. Clasificación y propiedades Solubilidad en agua: Fases liquido - cristalinas Mayores concentraciones de lamelas pueden originan estructuras bicapa vesiculares

17. Clasificación y propiedades Solubilidad en agua: Temperatura de Krafft Por debajo de una T o están disueltos o en forma cristalina, pero no forman micelas. Calentando, funden en un pequeño intervalo de temperaturas y el agua penetra en la red y da micelas. Esa T se conoce como de Krafft y es mayor a mayor punto de fusión y menor a mayor facilidad para penetrar el agua en la red (más grupos polares). En mezclas de substancias anfipáticas la T es intermedia entre las de las substancias puras.

18. CLASIFICACIÓN Y PROPIEDADES GLICERIDOS LIPIDOS REACCIONES Y APLICACIONES DE LOS GLICERIDOS LIPIDOS COMPUESTOS

19. GLICERIDOS Coco Palmáceas Fuentes naturales

20. GLICERIDOS Girasol Olivo Fuentes naturales

21. GLICERIDOS Cacahuete Algodón Fuentes naturales

22. GLICERIDOS Soja Fuentes naturales Colza Lino

23. GLICERIDOS Fuentes naturales Pescado (Bacalao)

24. GLICERIDOS Manteca (Cerdo) Fuentes naturales

25. GLICERIDOS CLASIFICACIÓN Según los ácidos grasos A) Hologlicéridos (los 3R-COOH iguales) B) Heteroglicéridos (Con R-COOH diferentes) Según el grado de esterificación A) monoglicéridos B) Diglicéridos C) Triglicéridos

26. TRIGLICERIDOS CLASIFICACIÓN Según sean líquidos ó sólidos Son los triglicéridos naturales tanto de origen animal como vegetal A) Aceites B) Grasas Según el grado de insaturación A)Saturados B) Insaturados

27. Hexanoico Aceite de H-(CH2)5 -CO-O- H Coco -- 0,8% Octanoico Aceite de Coco -- 5,5 a 9,9% H-(CH2)7 -CO-O- H Palma -- 3 a 4% Aceites y grasas Acidos grasos constituyentes

28. Caprico Aceite de H-(CH2)9 -CO-O- H Coco -- 4,4 a 9,5% Palma -- 3 a 7% Laurico Aceite de Coco -- 44 a 52% H-(CH2)11 -CO-O- H Palma -- 46 a 52% Aceites y grasas Acidos grasos constituyentes

29. Aceite de Miristico Algodón -- 0,5% Soja -- 14% H-(CH2)13 -CO-O- H Sésamo -- 0,1% Coco -- 13 a 19% Palma -- 14 a 17% Palmítico Aceite de Algodón -- 21,9% Soja -- 14% H-(CH2)15 -CO-O- H Sésamo -- 8,2 a 9,4% Coco -- 7,5 a 10,5% Palma -- 6,5 a 9% Aceites y grasas Acidos grasos constituyentes

30. Estearico Aceite de Algodón -- 1,9% Sésamo -- 3,6 a 3,7% H-(CH2)17 -CO-O- H Coco -- 1 a 3% Palma -- 1 a 2,5% Aceite de Araquidico Algodón -- 0,1% Sésamo -- 0,8 a 1,2% H-(CH2)19 -CO-O- H Coco -- 0 a 0,4% Aceites y grasas Acidos grasos constituyentes

31. Oleico Aceite de Algodón -- 30,7% C 17 H33 -CO-O- H Sésamo -- 35 a 45% Coco -- 5 a 8% Cis-9 Palma -- 13 a 19% Soja -- 23% Aceites y grasas Acidos grasos constituyentes

32. Linoleico Aceite de Algodón -- 44,9% Sésamo -- 40 a 48% C 17 H31 -CO-O- H Coco -- 1,5 a 2,5% Cis-9 Cis-12 Palma -- 0,5 a 2% Soja -- 35% Aceites y grasas Acidos grasos constituyentes

33. Linolénico Aceite de Soja -- 8% C 17 H29 -CO-O- H Cis-9 Cis-12 Cis-15 Araquidónico Aceite de C 19 H29-CO-O- H Algodón -- 0,1% Cis-5 Cis-8 Cis-11 Cis-14 Aceites y grasas Acidos grasos constituyentes

34. Aceites y grasas Importancia biológica Reservas energéticas Producen más calorías por gramo que los carbohidratos y las proteínas.

35. También los animales marinos tienen grasas para protegerse de pérdidas de calor Aceites y grasas Importancia biológica Protección de pérdidas de calor Los triglicéridos se depositan subcutáneamente en los animales de sangre caliente.

36. Aceites y grasas Importancia biológica Glicéridos no esenciales Los animales los sintetizan a partir de otros componentes de la dieta (Carbohidratos y Proteínas) La síntesis se realiza en el hígado y existe una renovación continua de los depósitos almacenados A veces los de la dieta pueden modificarse (hidrogenarse) antes de almacenarse, pero las cadenas cortas se metabolizan y rara vez se encuentran en los depósitos.

37. Aceites y grasas Importancia biológica Acidos grasos esenciales Los animales son incapaces de sintetizar ciertos ácidos polienoicos que se consideran esenciales para su crecimiento Ejemplos: Linoleico,, linolénico y araquidónico Entre otras funciones los ácidos grasos esenciales se consideran precursores de las Prostaglandinas (liquido seminal de la oveja y el hombre) antiagregantes de plaquetas

38. CH2-(CH2)3- CH3 HOOC-(CH2)2- CH2 CH=CH-CH2-CH CH -CH2- CH=CH CH CH CH2 Aceites y grasas Importancia biológica Acidos grasos esenciales Síntesis enzimática de Prostagladina E a partir de ácido araquidónico

39. CH2-(CH2)3- CH3 HOOC-(CH2)2- CH2 CH=CH-CH2-CH CH -CH2- CH=CH OH HO CH CH O CH2 Aceites y grasas Importancia biológica Acidos grasos esenciales Síntesis enzimática de Prostagladina E a partir de ácido araquidónico

40. CH2-(CH2)3- CH3 HOOC-(CH2)2- CH2 CH-CH=CH-CH CH -CH2- CH=CH OH HO CH CH O CH2 Aceites y grasas Importancia biológica Acidos grasos esenciales Síntesis enzimática de Prostagladina E a partir de ácido araquidónico

41. Aceites y grasas Importancia biológica Acidos grasos esenciales También otras implicaciones como en la fotosíntesis de otros ácidos insaturados ó en seguimiento de rutas de la evolución. Dieta aproximada ideal 17% de ácidos grasos saturados, 8% de mono-insaturados y 7 % de poli-insaturados Importancia de los poli insaturados, que son cis y no conjugados (Un CH2 entre cada dos enlaces dobles)

42. -CH=CH- + I2 -CHI-CHI- Aceites y grasas Aislamiento y caracterización Aislamiento - Cromatografía en placas de gel de sílice con AgNO3 - Cromatografia líquido-líquido - Cromatografia gas-líquido (metil esteres) Caracterización - Insaturaciones: Indice de iodo El exceso de Iodo se valora por retroceso con tiosulfato

43. -CH=CH- + I2 -CHI-CHI- Aceites y grasas Aislamiento y caracterización Caracterización - Insaturaciones: Indice de iodo El exceso de Iodo se valora por retroceso con tiosulfato - Insaturaciones: Absorción UV (para conjugados) - Insaturaciones: I.R. , R.M.N. ó G.L.C.(Para cis ó trans) - Insaturaciones: Otras reacciones químicas y M. S. Hidrogenación, Degradación oxidativa (KMnO4 OsO4 , O3 etc.)

44. Aceites y grasas Aislamiento y caracterización Caracterización - Insaturaciones: Número de protones olefínicos - R.M.N. - Grado de esterificación glicéridos - R.M.N. - Contenido en ácidos: Equivalente de saponificación Es mg de KOH consumidos por mg de materia grasa El exceso de KOH ó NaOH se valora por retroceso con HCl 0,5N y fenolftaleina

45. CLASIFICACIÓN Y PROPIEDADES GLICERIDOS LIPIDOS REACCIONES Y APLICACIONES DE LOS GLICERIDOS LIPIDOS COMPUESTOS

46. Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES APLICACIONES - Alimentación-Hidrogenación - Jabones y detergentes - Saponificación - Pinturas y barnices - Aceites secantes - Plastificantes y lubricantes - Aminas y nitrilos - Otros derivados - Esteres, resinas etc.

47. Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES HIDROGENACION RCH2-CH2-R´-CO-O-R¨ RCH=CH-R´-CO-O-R¨ + H2 Condiciones suaves: Ni + H2 (1,3 a 2,7 Atm. y 175 a 190ºC) En estas condiciones no sufre hidrogenolisis la unión ester. Se consigue: - mayor punto de fusión - migraciones de enlaces y cambios estereoqímicos - menor capacidad de enranciamiento (oxid. Alílica) con formación de aldehidos y ácidos volátiles de mal olor

48. Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES HIDROGENACION RCH2-CH2-R´-CO-O-R¨ RCH=CH-R´-CO-O-R¨ + H2 Condiciones suaves: Ni + H2 (1,3 a 2,7 Atm. y 175 a 190ºC) En estas condiciones no sufre hidrogenolisis la unión ester. Se emplea: - Industria de margarinas, chocolate y grasas para cocinar. - Aceites baratos (soja , algodón, maiz) a margarinas.

49. Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES APLICACIONES - Alimentación-Hidrogenación - Jabones y detergentes - Saponificación - Pinturas y barnices - Aceites secantes - Plastificantes y lubricantes - Aminas y nitrilos - Otros derivados - Esteres, resinas etc.

50. 1- Saponificación Con agua de cal da jabón cálcico y aguas glicerinosas. 2- Maduración Separar aguas glicerinosas 3- Lavado Elimina glicerina que pudiera quedar 4- Ebullición con NaOH Se obtiene jabón sódico (de grano) y precipita carbonato cálcico que se separa por la parte inferior de la cuba. Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES SAPONIFICACION (R-CO-O)2 Ca + R´-OH R-CO-O-R´ + H2O+ CaO Método de Krebisch (En España a gran escala)