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Reattività della lignina. I processi più comuni sono quelli che avvengono durante lo sbiancamento delle paste di legno con il cloro nel corso della produzione della carta.
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Reattività della lignina • I processi più comuni sono quelli che avvengono durante lo sbiancamento delle paste di legno con il cloro nel corso della produzione della carta • I sistemi fenolici possono partecipare a diverse reazioni in quanto sono in grado di dar luogo a intermedi reattivi di tipo radicalico, chinonico e anionico
Reattività della lignina • Per la presenza dei gruppi fenolici e carbossilici la lignina è sensibile all’attacco delle basi; la formazione di sali la rende disponibile a reazioni di ossidazione. I reagenti ossidanti più comuni sono l’ossigeno molecolare e ioni di metalli di transizione. • Altre condizioni ossidanti portano alla formazione di aldeidi aromatiche (para-idrossibenzaldeide) e sono quindi in grado di degradare la lignina agendo sulle catene laterali dei nuclei aromatici • I gruppi ossidrilici in catena, gli ossidrili di tipo benzilico e i gruppi eterei possono reagire con composti solforati come il bisolfito per dare sali di acidi solfonici; nel caso dei gruppi eterei il degrado della lignina provoca la scissione dell’etere. • Le problematiche relative al restauro ed alla conservazione dei manufatti lignei si diversificano a seconda se gli oggetti siano stati mantenuti in luoghi asciutti o provengano da siti sommersi.
Reattività della cellulosa • La struttura della cellulosa è sufficientemente compatta da rendere difficile l’attacco dei reagenti chimici per cui solo le zone amorfe sono suscettibili di reattività • La mercerizzazione, cioè il trattamento della cellulosa nativa con soluzioni di NaOH al 10-20%, è un metodo che consente una buona attivazione perché causa una transizione reticolare dalla cellulosa I alla cellulosa II che espone maggiormente alcuni gruppi suscettibili di reattività a modifiche chimiche. • Il punto più reattivo è costituito dal legame glicosidico fra le unità di glucosio; anche il gruppo ossidrilico primario al C(6) e i gruppi ossidrilici secondari sono soggetti alle reazioni di ossidazione. • Il legame glicosidico può essere scisso per azioni di acidi, ma è stata descritta anche l’idorlisi del legame glicosidico in ambiente basico. La reazione e la sua velocità dipendono dal pH; l’idrolisi avviene anche a temperature basse.
In ambiente alcalino può avvenire un’ulteriore idrolisi degradativa, conosciuta come peeling off. Questa reazione avviene in condizioni meno drastiche. La cellulosa isomerizza, attraverso la forma ene-diolica, al chetoso corrispondente per poi dare una β eliminazione al C(4). IL chetoso diventa acido isosaccarinico. La reazione si ripete sulla nuova estremità riducente della catena; quindi la degradazione avviene con il distacco di un’unità per volta. La reazione di peeling off termina con una reazione di β eliminazione su carboni diversi dal C(4) che porta ad acido metasaccarinico
Ossidazione L’ossidazione avviene al gruppo aldeidico che viene ossidato ad acido carbossilico; i gruppi ossidrilici secondari, che possono essere ossidati a chetone ed il gruppo ossidrilico primario che può essere ossidato ad aldeide ed eventualmente ad acido carbossilico. Per esempio un idrolisi alaclina può diventare molto facile ed avvenire a temperature moderate se la cellulosa presenta gruppi carbonilici sul C(2)
Ossidazione E’ stato riportato che a pH 9 e temperatura ambiente avvengono reazioni di β eliminazione; tali reazioni avvengono anche a pH più bassi all’aumentare della temperatura La formazione di sistemi carbonilici α,β insaturi è responsabile della comparsa del colore sui materiali cellulosici, per esempio la carta. La natura dell’agente ossidante è responsabile di un’ossidazione definita o meno specifica.
I leganti La funzione del legante consiste nel tenere saldamente unite fra di loro le particelle del pigmento e farle aderire alla superficie del supporto. Il legante, per esplicare la sua funzione, deve possedere specifiche proprietà chimiche, fisiche ed ottiche: • Coesive e adesive: per permettere la coesione dei grani di pigmento • Chimiche: il legante non deve reagire chimicamente con il pigmento • Protettive: per isolare le particelle dall’atmosfera impedendone l’alterazione • Ottiche: trasparenza ed assenza di colore sono le qualità principali che dovrebbe possedere un buon legante.
I leganti proteici I vari tipi di leganti proteici, tipicamente usati in pittura, possono essere distinti tra loro in base al profilo amminoacidico differenziato dalle diverse quantità degli amminoacidi in essi contenuti
Le colle animali sono dispersioni acquose colloidali di collagene. Il collagene è conformato nella struttura ad α elica e contiene molti frammenti di varie dimensioni. • La caseina è la principale fosfoproteina nel latte dei mammiferi. • Il caseinato di ammonio è stato utilizzato come legante nella pittura murale • Il caseinato di calcio veniva utilizzato come consolidante di intonaci, nella rintelatura di tele pittoriche e soprattutto come adesivo per l’incollaggio di vari oggetti di legno. • L’uovo è stato ampiamente utilizzato come legante pittorico, mescolato all’acqua (tempera), in miscela con olii (tempera grassa) o con vernici a base di materiali resinosi.
Invecchiamento e degradazione dei leganti proteici • Fotossidazione: i processi indotti dalla radiazione UV e visibile, che inducono in genere la formazione di radicali liberi • Interazioni con lipidi ossidanti: alcune specie ossidanti (LOOH, LOO., LO., L.) danno reazioni con catene laterali di alcuni residui amminoacidici, seguita da eventuali cross-linking delle cateneproteiche. • Interazioni con polisaccaridi: un’altra classe di composti che possono interagire con le proteine, determinando reazioni che ne trasformano la composizione originale sono i carboidrati, gli zuccheri e i polisaccaridi. • Effetto di acidi e basi: una causa di degradazione del materiale pittorico è rappresentato dalle variazioni di pH che influenzano la denaturazione delle proteine. Gli interventi di pulitura con reagenti basici, l’impatto di inquinanti atmosferici acidi sono le principali cause di degrado.
Invecchiamento e degradazione dei leganti proteici Una delle principali reazioni di degradazione influenzate dal pH è l’idrolisi dei legami peptidici, con abbassamento del peso molecolare ed indebolimento strutturale dello strato pittorico.
I materiali polisaccaridici e il loro degrado • I materiali polisaccaridici sono in prevalenza sostanze zuccherine provenienti da gomme vegetali, miele, destrine ed amidi. • I leganti polisaccaridici a causa della presenza di un gran numero di ossidrili risultano materiali idrofili • Poiché i polisaccaridi sono sostanze polimeriche già al momento dell’applicazione vanno soggetti a processi di disidratazione, reticolazione, ossidazione ed idrolisi con conseguente depolimerizzazione. • L’altra fonte principale di degrado è causata dall’attività batterica che si può instaurare su questi substrati.
I materiali glicerolipidici Il processo di essiccamento degli oli è il risultato di reazioni a catena di tipo radicalico, influenzate da diversi fattori, quali ossigeno, luce e la presenza di ioni metallici nei pigmenti. L’olio di lino steso all’aria assorbe lentamente ossigeno impegnandolo in una reazione ossidativa.
I materiali glicerolipidici I gruppi perossidici innescano il secondo stadio dell’essicamento, la vera e propria polimerizzazione che porta alla formazione di legami fra diverse molecole di gliceridi
I materiali glicerolipidici Riassumendo durante l’essicamento avvengono contemporaneamente processi di polimerizzazione e reazioni di scissione dei legami e frammentazione delle catene degli acidi grassi in frammenti più piccoli. Di questi uno dei frammenti resterà legato alla molecola del gliceride, mentre l’altro resterà un acido libero funzionalizzato.
I materiali glicerolipidici Scissione ossidativa Polimerizzazione
Il degrado dei materiali glicerolipidici L’essicamento di un film di olio siccativo è un processo di polimerizzazione che è prevalentemente di natura ossidativa. La solidità dei film a olio diminuisce lentamente con il tempo a causa di una serie di reazioni che lo rendono progressivamente più sensibile all’umidità. La tendenza ad ingiallire dipende da numerosi fattori tra i quali i trattamenti subiti, la presenza di particolari pigmenti, la luce e l’umidità.
