MODERN SZERVES KÉMIAI TECHNOLÓGIA

1. MODERN SZERVES KÉMIAI TECHNOLÓGIA 6-1.ELŐADÁS

2. Foszgénezés- TDI Gyártás

3. Foszgénezés Aromás aminok - TDA foszgénezése • TDA foszgénezése folyamatos eljárással, orto-diklór-benzol (ODCB) oldószerben: • A túlnyomás alatt lejátszódó első foszgénezési reakció enyhén exoterm. Az első lépésben képződősósavgáz kevésbé oldódik az ODCB oldószerben, mint a folyamat többi komponense, ezért intenzív gázfejlődés történik, ezáltal a keverés javul:

4. Foszgénezés Aromás aminok - TDA foszgénezése • A karbamoil klorid közbenső termék bomlása, a Toluilén-diizocianát (TDI) képződése enyhén endoterm reakció:

5. Foszgénezés Aromás aminok foszgénezése • A disszociáció (vagyis az izocianát konverziója) a reakció körülményeitől, azaz a hőmérséklettől, a nyomástól és a komponensek koncentrációjától függ. • Az orto-diklór-benzol (ODCB) használata azért előnyös, mert a foszgén-HCl összetételű gázelegyből a foszgént szelektíven képes oldani, adott körülmények között ugyanis a sósav oldékonysága az ODCB-ben sokkal kisebb, mint a foszgéné. A HCl gáz formában eltávozik a rendszerből. Ezáltal az egyensúly a karbamoil-klorid disszociációja, vagyis az izocianát képződés irányába tolódik el. • A disszociáció endoterm folyamat, ezért a hőmérséklet emelése az izocianát képződése irányába tolja el az egyensúlyt. A hőmérséklet csökkentése az exoterm rekombinációnak (visszaalakulás) kedvez, melynek során az izocianátból és a sósavból karbamoil-klorid keletkezik. • A disszociáció mólszámváltozással járó folyamat, melynek során 1 mól karbamoil-kloridból1 mól izocianát + 2 mól sósav keletkezik. • Ezért a nyomás növelése a rekombináció irányába (alsó nyíl) tolja el az egyensúlyt. A nyomás csökkentése pedig az izocianát konverziónak (felső nyíl) kedvez.

6. TDI Gyártás A TDI-gyártás blokkdiagramja CO Katalizátor- gyártás Foszgén szintézis HCl (gáz) Sósav visszanyerés Cl2 COCl2 VCM-be Katalizátor Kénsav H2 Toluol DNT TDI DNT gyártás Foszgé- nezés Hidrogé- nezés TDA 60000 t Salétromsav Foszgén- megsem- misítés Híg / tömény H2SO4, HNO3 TAR Szennyvíz Szennyvíz Véggáz Szennyvíz Sav vissza- nyerés Sós szennyvíz Szennyvíz Szennyvíz TAR visszanyerés Hőhasznosítás Szennyvíz előkezelés OTD Gőz Biológiai tisztítás

7. Foszgénezés TDI Gyártás Az eljárás megvalósítása • A TDA foszgénezése folyamatos eljárással, orto-diklór-benzol (ODCB) oldószerben történik. A • reakcióban a megfelelő kihozatal eléréséhez jelentős feleslegben kell alkalmazni a foszgént (foszgén/TDA mólarány 8 körüli értéken szabályozott). • A TDA diamin oldatot speciális kialakítású elosztón keresztül juttatják a keverős reaktor túlfolyással szabályozott folyadékterébe. • A reakcióhoz szükséges friss és recirkuláltatott foszgén gázt kompresszorral adják be a reakcióelegybe egy merülőcsövön keresztül. • A visszanyert, ODCB-ben oldott foszgént szivattyúval egy hideg vizes hűtőn keresztül adják vissza a reaktorba, a folyadékfelszín alá. A megfelelő hőmérsékletet a reaktor köpenyén keresztül vizes hűtéssel ill. az ODCB-ben oldott visszanyert foszgén mennyiségével lehet szabályozni.

8. Foszgénezés TDI Gyártás Az eljárás megvalósítása • A foszgénezés megvalósítása két reaktorban történik • Az első reaktorban már a közbenső termék bomlása, a TDI izocianát képződése is megindul az alábbi enyhén endoterm reakcióban. • Az átalakulás teljessé tétele és a melléktermék képződés lehetőségének csökkentése céljából a reaktorból túlfolyóval elvezetett elegyet az un. loop-reaktorba vezetik. • A gőzfűtésű hőcserélőből és a hozzákapcsolt kigázosító tartályból álló elrendezés egy alapvetően termocirkulációs körfolyamatot alakít ki. Azonos nyomáson, de jelentősen megnövelt hőmérsékleten folytatódik ill. befejeződik közbenső termék bomlása és a sósavgáz képződés (ami javítja a termocirkulációt).

9. TDI Gyártás Az eljárás megvalósítása • A két reaktorból közös vezetéken vezetik a gázokat a foszgén visszanyerésre majd utána tisztításra. • A további hasznosításra a sósavgázt ODCB oldószerrel történő mosással tisztítják. Legfontosabb hasznosítási forma a VCM gyártás sósavgáz áramával történő közös oxi-hidroklórozás, ahol diklór-etánt (DKE) állítanak elő. Az átadást sósavgáz kompresszorral végzik. • Emellett rendelkezésre áll a sósav abszorpció, ahol kereskedelmi minőségű, 33 s%-os sósavoldatot állítanak elő a sósavgáz vízben történő elnyeletésével.

10. TDI Gyártás TDI tisztítás Az eljárás jellemzői • A foszgénezési folyamatban a TDI-t egy ODCB-s oldatként kapják, amely oldat a reakció körülményei között foszgénnel és sósavgázzal telített. • Kigázosítás: Az oldatból először a gázkomponenseket kell kihajtani. Első lépés az expanzió, ezt követi egy erőteljes kiforralás, amelynek eredményeként közel foszgénmentes oldatot állítanak elő, amit desztillációval dolgoznak fel.

11. TDI Gyártás TDI tisztítás Az eljárás jellemzői • TDI tisztítás • A foszgénezési fázisban melléktermékek képződnek az OTD-ből, a klór-, és a víz nyomokból a TDA+TDI mellékreakcióból. A mellékterméktől és az ODCB oldószertől való elválasztást egymással sorba kapcsolt, vákuum alatt üzemelő kolonnákban végzik. • Primer ODCB kolonnában fejtermékként a körfolyamat oldószerét nyerik vissza részlegesen • Szekunder ODCB kolonnában a nyomást tovább csökkentve élesebb elválasztás mellett nyerik vissza a maradék ODCB-t fejtermékként. A fejterméket az előző kolonnába vezetik. A fenéktermék TDI áramban a magas forrpontú melléktermékek találhatók, amelyek a desztilláció hőmérsékletén polimerizációra hajlamosak. • TAR kolonnában az előző kolonna fenékáramából választják el a melléktermékeket. • Mivel már finom szilárd szemcsék is jelen vannak és a polimerizáció megindult, az elválasztást nem lehet teljessé tenni. Műszaki kompromisszumként egy kb. 50%-os TDI tartalmú elegy előállítása a cél, ami még szivattyúzható és a kiforraló-dugulás veszélye alacsony. Ezt az áramot a melléktermék tulajdonságaihoz igazodó speciális berendezésben, a TDI visszanyerőben dolgozzák fel.

12. TDI Gyártás TDI tisztítás Az eljárás jellemzői • TAR kolonnában az előző kolonna fenékáramából választják el a melléktermékeket. • A TAR kolonna fejterméke a TDI 80 termékáram, minimális szennyezettséggel. • Az utótisztító kolonnában egy újabb, az egyenletes termékminőséget biztosító tisztítást végeznek. A termék elvétele fejtermékként történik. Egy konstans fenékáramot, amely az esetleges szennyeződést tartalmazza a TAR kolonna betápba visszavezetnek.

13. TDI Gyártás Az eljárás jellemzői • Vákuum egységek • A tisztítás egyes lépéseinek üzemi nyomását vákuum egységek biztosítják. Az elsőesetben ODCB folyadékkal működő folyadékgyűrűs vákuumszivattyú, a többi kolonnánál Roots fúvóval sorbakötött, megnövelt teljesítményű folyadékgyűrűs vákuum szivattyúk biztosítják az előírt nyomásértéket. Szükség esetén nitrogén bevezetéssel kell a finom szabályozást végezni. • A TDI 80, TDI 100 és TDI 65 termékek • A TDI 80 terméket minősítésig közbenső tárolóban különítik el. Megfelelő minőség esetén a sarzsot a késztermék tárolóba továbbítják. • A TDI 80 (80% 2,4-TDI izomer tartalmú termékből) kristályosítással állítják elő a TDI 100 (100%-ban 2,4-TDI izomer tartalmú) és • a TDI 65 65%-ban 2,4-TDI izomer tartalmú termékeket.

14. A TDI gyártás Technológiai folyamatábra-Foszgénezés

15. TDI Gyártás Technológiai folyamatábra- TDI tisztítás

16. TDA - TDI Gyártás Melléktermék hőhasznosítás • Az IPPC elveknek megfelelően a TDI gyártás integráns részeként hőhasznosító egység működik amelyben a melléktermékeket tartalmazó folyadék-, szilárd-, és gázáramokat el lehet égetni. • A melléktermékek és hulladékok elégetésekor keletkező hőből hőhasznosító kazán alkalmazásával 26 bar nyomású telített gőz képződik, amelyet az anyagáramok desztillációs tisztításánál közvetlenül felhasználnak. • A füstgáz tisztításához használt berendezésekés eljárások: • elektrosztatikus porleválasztót (ESP); • szelektív katalitikus DeNOx-mentesítőt (SCR), • vizes és NaOH-os mosást a sósavgáz eltávolítására. • A kibocsátott füstgáz paramétereit on-line monitoring rendszer automata többkomponensű gázanalizátorokkal felügyeli.

17. TDI Gyártás TDI Melléktermék hőhasznosítás • a japán MITSUI –Toatsu technológiájú TDI üzem, melyet 60.000-ről 90.000 t/év kapacitásra fejlesztettek a szűk keresztmetszetek • bővítésével

18. OTD Hidrogén Lefúvatások őrölt TAR kémény Ammónia Elektrosztatikus porleválasztó Gőz füstgáz hőhasznosító SCR NOx TIC kazántápvíz Big-bag Hozam: 80 t/év NaOH mosás vizes mosás szennyvíz sós szennyvíz hideg füstgáz előkezelés kezelés visszakeringetés TDI Gyártás TDI Melléktermék hőhasznosítás

19. TDI Gyártás - Környezetvédelem Véggáz- megsemmisítés Sósavgáz abszorpció

20. TDI feldolgozás - Habgyártás

21. A TDI hab felhasználása