IL BUCO DELL’OZONO

1. IL BUCO DELL’OZONO Questa presentazione si basa sul testo CHIMICA AMBIENTALE Di Colin Baird (Editore Zanichelli)

2. PREMESSE • Scoperta del problema. Il buco dell’ozono fu scoperto dal dottor Joe C. Farman e collaboratori della base British Antartic Survey. Fin dal 1957 essi registravano il livello di ozono nella zona antartica nel mese di ottobre di ogni anno I loro dati indicavano un progressivo declino della quantità totale di questo gas e che la diminuzione si era fatta più rapida a partire dalla metà degli anni ’70. All’inizio degli anni ‘80 la quantità di ozono misurata era meno della metà di quella rilevata negli anni ’50 (Figura 1) Nel 1986 la dottoressa Susan Solomon del National Oceanic and Atmospheric Administration di Boulder, Colorado, riuscì a dimostrare che il buco dell’ozono era causato essenzialmente dall’inquinamento da cloro. • I gas e le regioni dell’atmosfera. I principali costituenti dell’atmosfera terrestre non inquinata sono l’azoto elementare (78%), l’ossigeno elementare (21%), l’argon (1%) e l’anidride carbonica (0,03%). Quest’ultima è in aumento a causa delle immissioni massicce derivanti dalla combustione dei combustibili fossili. Questa miscela di sostanze sembra non reattiva negli strati più bassi dell’atmosfera, anche se ciò è ingannevole. Infatti molti processi chimici importanti per l’ambiente si svolgono nell’aria. I processi che riguardano l’ozono si verificano nella troposfera, che si estende fino a 15 Km di altezza, e nella stratosfera, che si estende ad una altitudine compresa tra 15 e 50 Km. • Unità di concentrazione dei gas nell’ambiente. La concentrazione dei gas presenti nell’aria viene comunemente espressa in parti per milione, ppm. Essa indica il numero di molecole di un certo gas presenti in un milione (106) di molecole d’aria. Talvolta sono usate le unità ppb (parti per miliardo, 109) e ppt (parti per trilione, 1012 ).

3. LA CHIMICA DELLO STRATO DI OZONO • Assorbimento della luce da parte delle molecole • Formazione e distruzione dell’ozono • Buchi dell’ozono nell’Antartide • I clorofluorocarburi

4. Assorbimento della luce da parte delle molecole I processi chimici alla base della diminuzione dello strato di ozono sono alimentati dall’energia contenuta nella luce solare. Una componente dello spetto elettromagnetico può essere assorbita dalle molecole di una data sostanza. L’energia assorbita causa l’eccitazione degli elettroni dei livelli più esterni e può determinare la rottura dei legami. Ricordiamo che l’energia associata ad un’onda elettromagnetica è direttamente proporzionale alla sua frequenza e inversamente proporzionale alla sua lunghezza d’onda, secondo le formule: , e sapendo che n e l sono collegate dalla relazione , si ottiene: La lunghezza d’onda si misura in nanometri (nm, 10-9metri). Ogni molecola presenta un suo caratteristico Spettro di Assorbimento che è una rappresentazione grafica che mostra la frazione di luce che può essere assorbita, in funzione della lunghezza d’onda. La regione dello spettro che per il momento ci interessa è quella dei raggi ultravioletti, che si estende nell’intervallo 50 – 400 nm. In particolare gli intervalli 200 - 280 nm , 280 – 320 nm, 320 – 400 nm, vengono indicati rispettivamente coi simboli UV-C, UV-B, UV-A. Nella Figura 2e Figura 3 sono riportati rispettivamente gli spettri di assorbimento dell’ossigeno molecolare e dell’ozono. Come si può vedere l’ossigeno presenta uno spettro di assorbimento che si situa nell’intervallo 125-175 nm, con un massimo situato a circa 140 nm. L’ossigeno che si trova nella zona superiore della stratosfera assorbe quindi efficacemente gli UV-C, e l’effetto di tale assorbimento è la rottura della molecola nei due atomi costituenti. La figura 3 riporta invece lo spettro di assorbimento dell’ozono. Come si vede tale molecola assorbe i raggi UV nell’intervallo 220-320 nm. Pertanto l’effetto combinato della presenza dell’ossigeno e dell’ozono nella stratosfera è quello di assorbire le componenti più dannose dei raggi UV, gli UV-C e gli UV-B, lasciando passare la componente meno pericolosa per la nostra salute, gli UV-A.

5. Formazione e distruzione non catalitica dell’ozono Nella stratosfera l’ossigeno atomico, originatosi dalla distruzione di una molecola di ossigeno a causa dell’assorbimento di raggi UV-C: 1) O2 + UV-C 2 O* (λ <240 nm) attacca una molecola integra di ossigeno, secondo la reazione: 2) O* + O2 O3 + calore L’ozono, a sua volta, può decomporsi a causa dell’assorbimento di raggi UV di tipo B (UV-B). Infatti il suo picco di assorbimento cade a 320 nm, nella banda appunto degli UV-B. La reazione è la seguente: 3) O3 + UV-B O* + O2 Se si instaurano condizioni stazionarie, la concentrazione di ozono rimane costante, poiché la velocità di formazione eguaglia quella di distruzione. E’ possibile che la distruzione dell’ozono proceda anche per la seguente reazione: 4) O3 + O*2O2 Ma tale reazione non darebbe un contributo rilevante alla rimozione dell’ozono, se nella stratosfera non ci fossero opportuni catalizzatori, essendo elevata la sua energia di attivazione (18 Kcal/mole). In realtà vi sono catalizzatori naturalmente presenti nella stratosfera ed altri che arrivano nella stratosfera dalla superficie terrestre, prodotti dalle attività umane e dal conseguente inquinamento. Qualunque sia la natura del catalizzatore, che indicheremo col simbolo X·, il meccanismo della reazione globale 4) si compone di due stadi: a) X· + O3 XO· + O2 b) XO· + O*X· + O2 4) O3 + O*2O2 La presenza di sostanze di tipo X· rende consistente il contributo della reazione 4) alla distruzione dell’ozono. Catalizzatori naturali Catalizzatori derivanti dall’inquinamento

6. Buchi dell’ozono nell’Antartide • Si creano per le particolari condizioni climatiche che si verificano nella bassa stratosfera (15-30 Km), dove si registra solitamente la maggiore concentrazione di ozono. In queste ampie zone le forme inattive del cloro (HCl, ClONO2) vengono trasformate completamente nelle forme attive (Cl·, ClO·) • MECCANISMO La conversione delle forme inattive del cloro in quelle attive avviene alla superficie di cristalli formati da una soluzione acquosa di acido nitrico. Questo composto si forma nella stratosfera per reazione tra radicali ossidrili e radicali biossido di azoto: OH· + NO2· HNO3 (gas) Solitamente la condensazione dell’acqua in goccioline o in cristalli solidi, non si verifica, essendo molto ridotta la sua concentrazione nella stratosfera, impedendo perciò la conseguente formazione di soluzioni di acido nitrico. Tuttavia la temperatura della parte inferiore di questa sopra il Polo Sud cade a valori così bassi (-80°C) nei bui mesi invernali da causarne la condensazione e la formazione di soluzioni di acido nitrico. All’abbassamento così marcato della temperatura contribuisce la mancanza della luce solare nei mesi invernali. In condizioni di buio l’ossigeno molecolare non viene scisso in ossigeno atomico reattivo e quindi viene impedita la formazione di ozono col conseguente sviluppo di calore. La conseguenza dell’abbassamento della temperatura è la drastica riduzione della pressione atmosferica della massa d’aria stratosferica che grava sul Polo Sud, la quale impedisce il mescolamento con le masse d’aria delle zone circostanti. Inoltre la rotazione terrestre , produce un vortice d’aria che ruota su sé stessa a velocità elevata (i venti possono raggiungere i 300 Km orari). La presenza di questo vortice e della bassa pressione causano l’isolamento di questa massa d’aria, che rimane pertanto molto fredda per parecchi mesi, anche dopo l’inizio della primavera antartica (ottobre), quando già i raggi del sole illuminano la stratosfera. I cristalli prodotti dalla condensazione dei gas all’interno del vortice formano le nubi polari stratosferiche, o PSC (Polar stratospheric coulds). continua

7. I cristalli solidi di acido nitrico triidrato, che costituiscono le PSC, adsorbonosulla loro superficie le molecole di HCl. Il cloronitrato, che è presente allo stato gassoso anche alle basse temperature, attacca le molecole di HCl asdorbite sui cristalli secondo la seguente reazione: A)HCl (s) + ClONO2(g) Cl2 + HNO3 Perciò durante i bui mesi invernali il cloro molecolare si accumula nella stratosfera. All’inizio della primavera antartica, ai primi raggi del sole, le molecole di cloro elementare si decompongono in cloro atomico a causa dell’assorbimento dei raggi UV: Cl2 + luce UV 2 Cl· Altre molecole di cloronitrato reagiscono con molecole di acqua dei cristalli più grandi per formare acido ipocloroso, secondo la reazione: B) ClONO2(g) + H2O (s) HNO3 + HOClO L’acido ipocloroso, a sua volta, viene decomposto in radicali cloro e ossidrile secondo la reazione: HOClO + luce UV Cl· + OH · Come si vede le reazioniA)eB) distruggono le forme inattive del cloro, trasformandole in cloro radicale che attacca l’ozono riducendone drasticamente la sua concentrazione nella stratosfera (BUCO DELL’OZONO). Questa situazione permane fino alla primavera antartica inoltrata, quando, cioè, i cristalli di acido nitrico e acqua sublimano. La liberazione di HNO3 allo stato gassoso permette la sua decomposizione in radicale biossido a causa dei raggi UV, secondo la reazione: HNO3+ luce UV NO2· + OH · E finalmenteil radicale biossido di azoto può reagire col radicale monossido di cloro, inattivandolo come cloronitrato, e impedendo così l’ulteriore distruzione della fascia di ozono (infatti il radicale monossido di cloro viene sottratto al secondo stadio del meccanismo della reazione di distruzione dell’ozono.Vedi la diapositiva: catalizzatori derivanti dall’inquinamento). E’ da sottolineare, comunque, che il meccanismo di distruzione dell’ozono nella bassa stratosfera, dove appunto si produce il buco dell’ozono, è diverso da quello che si instaura nelle regioni più alte della stessa. Infatti nella bassa stratosfera vi è una drastica riduzione dell’ossigeno atomico, poiché una buona parte dei raggi UV-C sono stati assorbiti dall’ ossigeno presente negli strati più alti. Inoltre la più grande concentrazione di ossigeno presente nella bassa stratosfera consuma rapidamente i pochi radicali ossigeno, per formare l’ozono. continua

8. Si innesca allora un meccanismo alternativo, a causa del quale il radicale cloro monossido si condensa in dicloroperossdo: 1)2 ClO· Cl O O Cl Questa sostanza si accumula durante la primavera antartica, e, quando la luce solare aumenta di intensità, essa viene decomposta dalle radiazioni UV, liberando un atomo di cloro: 2) Cl O O Cl + luce UV Cl O O· + Cl· Il radicale dicloroperossido, instabile, si decompone, liberando ossigeno: 3) Cl O O· O2 + Cl· Le due molecole di cloro attivo liberatoliberato negli stadi 2 e 3 attacca quindi l’ozono distruggendolo: 4) 2O3 + 2Cl· 2ClO· + 2O2 Sommando gli stadi 1-4 si ottiene la reazione globale: 2O33O2 Circa i tre quarti della distruzione dell’ozono responsabile della formazione del buco dell’ozono sull’Antartide si verifica attraverso il meccanismo consistente nella sequenza di tappe da 1 a 4. La reazione complessiva di questo ciclo può essere rappresentata come la reazione catalizzata tra due molecole di ozono e non tra una molecola di ozono e l’ossigeno atomico.

9. I CLOROFLUOROCARBURI Sono composti contenenti esclusivamente cloro, fluoro e carbonio. La loro concentrazione attuale nell’atmosfera e di 0,0035 ppm, circa 2 volte il valore presente negli anni ’70 e sei volte il valore di fondo (0,0006 ppm). Sono composti di per sé non tossici, ininfiammabili e chimicamente inerti. Bollono a basse temperature (tra –30°C e 0°C). Tutte queste proprietà li rendono particolarmente utili in una serie di impieghi industriali, ad esempio come gas negli impianti di refrigerazione (indicati genericamente col nome di Freon). Si stima che negli anni ’80 siano stati immessi nell’atmosfera circa un milione di tonnellate. Ogni clorofluorocarburo è contrassegnato dalla sigla CFC seguita da un numero, le cui cifre corrispondono rispettivamente al numero di atomi di carbonio, di idrogeno e di fluoro presenti nella molecola ( le regole per l’attribuzione dei numeri di codice sono esposte in una apposita cartella). Tra i CFC più usati vi sono il CFC-12, CFC-11, CFC-113, corrispondenti rispettivamente alle formule CF2Cl2, CFCl3, C2F3Cl3. Composti come questi, non contenenti idrogeno, vengono indicati come “forti”, poiché per essi non esiste nessun “pozzo” nella troposfera, cioè non è noto alcun processo naturale di rimozione, quale potrebbe essere, ad esempio, la dissoluzione nelle gocce di pioggia (sono praticamente insolubili in acqua). Dopo pochi anni essi finiscono nella stratosfera e lì vi permangono per decenni (i tempi di permanenza medi del CFC-11 e del CFC-12 sono rispettivamente di 65 e 105 anni). I CFC generalmente richiedono per la loro fotolisi (rottura della molecola a causa dell’assorbimento di un fotone di una data lunghezza d’onda) radiazioni di  220 nm. Perciò i CFC devono salire fino alla parte centrale della stratosfera (dove peraltro vi è la massima concentrazione di ozono) prima di decomporsi, poiché i raggi UV-C penetrano scarsamente a quote inferiori. La reazione di decomposizione libera un atomo reattivo di cloro (responsabile, come abbiamo visto, dell’attacco e distruzione dell’ozono): CF2Cl2 + UV-C CF2Cl·+ Cl· UV-C liberazione di un altro atomo di cloro Attualmente, in sostituzione dei CFC, sono utilizzati gli HCFC (idroclorofluorocarburi), chiamati anche CFC “blandi”, poiché esistono nella troposfera sistemi naturali in grado di causarne la degradazione (per circa il 95%). La degradazione comincia grazie alla reazione di tali composti col radicale ossidrile, sempre presente nella troposfera: OH· + H C H2O + radicale libero a base di C CO2 e infine HCl Ultima pagina

10. SALMO 8 O Signore, nostro Dio, Quanto è grande il tuo nome su tutta la terra: Sopra i cieli si innalza la tua magnificenza. Con la bocca dei bimbi e dei lattanti Affermi la tua potenza contro i tuoi avversari, per ridurre al silenzio nemici e ribelli. Se guardo il tuo cielo, opera delle tue dita, La luna e le stelle che tu hai fissate, Che cos’è l’uomo perché te ne ricordi E il figlio dell’uomo perché te ne curi? Eppure lo hai fatto poco meno degli angeli, di gloria e di onore lo hai coronato: Gli hai dato potere sulle opere delle tue mani, Tutto hai posto sotto i suoi piedi; Tutti i greggi e tutti gli armenti, tutte le bestie della campagna; Gli uccelli del cielo e i pesci del mare, Che percorrono le vie del mare. O Signore, nostro Dio, Quanto è grande il tuo nome su tutta la terra.