Automatisk fjernovervåking av kobber og andre tungmetaller i vann

1. Automatisk fjernovervåking av kobber og andre tungmetaller i vann Øyvind Mikkelsen og Knut Schrøder SensAqua AS og Norges teknisk- naturvitenskapelige universitet (NTNU) Institutt for kjemi, Trondheim www.sensaqua.com Mars 2011

2. Automatisering Værdata - hentes inn automatisk fra ubetjente værstasjoner og resultatene overføres automatisk til en sentralenhet, og er øyeblikkelig tilgjengelig. Men forurensningsdata - hentes vanligvis inn manuelt ved besøk på stedet. Prøvene sendes deretter til et laboratorium for analyse. Betydelige ressurser brukes årlig til innhenting av prøver og til laboratorieanalyser av kobber og andre tungmetaller VÅRE METODER GJØR DET MULIG Å GJØRE DETTE AUTOMATISK tilsvarende det man har gjort i årevis i meteorologien

3. Fordeler • Muligheter for øyeblikkelig å kunne gripe inn hvis resultatene overskrider gitte terskelverdier • Store datamengder vil være tilgjengelig • Lave omkostninger, slik at også flere kilder kan overvåkes • Hvis det er ønskelig vil resultatene være offentlig tilgjengelig, f.eks. over Internett Som ekstra kvalitetssikring kan stikkprøver sammenholdes mot konvensjonell prøvetaking og laboratorieanalyse

4. Behov • Hvor er det behov for automatisk overvåking av tungmetaller? • vannrenseanlegg, avsaltingsanlegg og installasjon i eksisterende målestasjoner for vannparametere • gruver, avrenning fra gruver og metallurgisk industri • søppelforbrenningsanlegg og avfall og avløp • petroleumssektoren, shipping • og som er aktuelt i denne sammenheng: • Havbruk og annen akvakultur

5. Hva Hva kan overvåkes automatisk i vann? Det er dessverre meget begrenset hva det er mulig å måle automatisk, bare noen enkle parametere: • Temperatur • pH • COD, TOC og andre hovedkomponenter • Ledningsevne • Turbiditet og farge • Strømningshastighet og vannstand • Enkelte bakterier • Som vi ser er tungmetaller ikke på listen ovenfor

6. Metoder for fjernovervåking Hvorfor er ikke tungmetaller på listen? Å måle pH regnes for å være enkelt, det gjøres med et system med to elektroder, men å få pålitelige verdier I rimelig rent vann er ikke så lett som det sies. Videre er det enkelt å måle temperatur, turbiditet, farge, strømningshastighet, vannstand og andre fysiske parametere. Ledningsevnemålinger er i prinsippet rimelig enkelt å utføre, men for målinger over lengre tidsrom er det ikke så lett som man ofte leser i produsentenes kataloger. Hovedkomponenter som nitrat, fosfat, hardhet av vannet, COD, TOC etc. kan enkelt måles med et robotlignende system tilsvarende analyser i laboratoriet, tilsvarende kan også ofte gjøres for bakterieaktivitet.

7. Metoder for fjernovervåking Hovedproblemet ved automatisk fjernovervåking har man når det som skal måles er meget lavt, slik at avanserte instrumenter må anvendes. Dette forklarer hvorfor tungmetaller så langt ikke er på listen. Det er en vesensforskjell å ha en analysemetode som fungerer bra på laboratoriet, og det å gjøre det samme automatisk og uten betjening på en feltstasjon. Alt for mange publikasjoner med analysemetoder er gjort for laboratorier, for deretter å anta at disse uten videre kan brukes i felt.

8. Krav Hva kreves av en metode for automatisk fjernovervåking? • Tilstrekkelig stabilitet over tid, slik at det ikke er nødvendig stadig å komme til stasjonen for vedlikehold • Tilstrekkelig analytisk følsomhet • Intet bruk av giftige kjemikalier i målesystemet som flytende kvikksølv eller kvikksølvsalter (dette spiller mindre rolle ved laboratorieanalyser for da kan disse anvendes under mer kontrollerte betingelser) • Ikke for omfattende investeringer og driftsomkostninger, ikke minst av hensyn til tyveri og hærverk på en ubetjent stasjon. Dette vil også gjøre det realistisk med flere installasjoner • For å hindre frost må det være elektrisitet på anlegget. Ellers kan solceller og batteri brukes • Videre er det nødvendig med et telekommunikasjonssystem, f.eks. internett eller mobilt internett

9. Hvorfor Hvorfor har man så langt ikke hatt muligheter for automatisk overvåking av tungmetaller? Grunnen har vært at det ikke var tilgjengelig metoder som samtidig ivaretok kravet om tilstrekkelig enkelhet, følsomhet, ikke-giftighet og langtidsstabilitet. Det er bare den elektroanalytiske metoden VOLTAMMETRI som er tilstrekkelig enkel og følsom til å kunne brukes. Valg av elektroder (sensorer) er det vesentlige. Elektrodene må gi målestabilitet over tid og samtidig ikke inneholde giftig materiale. Problemet var imidlertid at det var nødvendig å bruke giftige stoffer i elektroden (metallisk kvikksølv) for å få stabile målinger og dermed var man uten en akseptabel løsning. Grunnen til at giftig stoff måtte benyttes er at man må undertrykke dannelse av hydrogengass på elektroden fordi dette ødelegger målingene. Gjennom mange års forskning ved NTNU har det lykkes oss å utvikle elektrodemateriale for både gir stabilitet over lang tid uten tilsyn og som samtidig ikke krever bruk av giftige stoffer. Dette gjøres ved å benytte spesielle legeringer. Vi har patentert metodikken internasjonalt. Vårt firma SensAqua AS har den kommersielle delen av virksomheten.

10. Hvordan finner man egnede elektroder? Legeringselektroder! Flytende kvikksølv eller kvikksølvfilm laget ut fra et kvikksølvsalt Faste miljøvennlige legeringssensorer

11. Måleelektroder Vi bruker to forskjellige elektrodetyper: Gull baserte legeringer, for å overvåke metaller i det mer positive redokspotensialområdet (som arsen og kobber) Sølv baserte legeringer, for å overvåke metaller i det mer negative redokspotensialområdet (som kobber, kadmium og sink) (Rent gull eller rent sølv kan ikke brukes på grunn av elektrodepassivering over tid) Som vi ser, kan kobber overvåkes med begge elektrodetypene Vi benytter faste - og homogene elektroder, ikke film elektroder. Grunnen til dette er at filmelektroder krever hyppig regenerering slik at man ikke får tilstrekkelig langtidsstabilitet uten tilsyn.

12. Litt om speciering Giftigheten av et stoff er ikke bare avhengig av hvor meget man har av det, men på hvilken måte stoffet er bundet. Dette kan forklares ved at bindingsformen virker inn på opptaket i organismen – biotilgjengeligheten. F.eks. vil ikke et stoff som foreligger bundet i fast form være like biotilgjengelig som det er som ioner i løsning og selv om det foreligger som oppløst vil det kunne være så fast bundet til andre komponenter at det ikke tas opp av dyr eller planter. Dette kalles kjemisk speciering og har selvfølgelig stor miljømessig interesse. Hvilke specier som målemetoden registrerer har følgelig meget stor betydning. Måling av totalkonsentrasjon (ved å bryte ned alle bindinger med glødning, kjemikalier eller på annen måte) blir meget brukt, men kan gi et misvisende bilde fordi ikke alt tas opp av organismen. Dette har også vært diskutert i litteraturen i forbindelse med havbruk og oppdrett, se f. eks. Aquacultural Engineering 41 (2008) 136-145. Vår elektroanalytiske metode måler elektrolabil komponent, der det som måles viser stort samsvar med biotilgjengeligheten.

13. Havbruk og kobber Selv om vårt kompetanseområde ligger på målesiden, forstår vi at tungmetaller innvirker på havbruk og oppdrett. Spesielt viktig er det å overvåke tungmetaller når vannet resirkuleres. • Målemetoden er velegnet for overvåking av både ferskvann, brakkvann og havvann • Vi forstår at overvåking av kobber er spesielt viktig. Metoden er spesielt egnet for kobber (der begge våre to sensortyper er velegnet) • Videre er det en infrastruktur egnet for oppsetting av utstyret på slike anlegg Vi mener derfor at ATMS-systemet skulle være til god nytte for næringen, dels for å holde kobbermengden under kontroll av hensyn til produksjonen og dels også for å kunne gå god for at tungmetallene i produktet ligger under et gitt nivå.

14. Kadmium Noen eksempler Elektrodesystem: Arbeidsel. DAM Motel. Pt Referanseel. Ag/AgCl/KCl NH4Ac (0,05 M)

15. Sink Noen eksempler Elektrodesystem: Arbeidsel. DAM Motel. Pt Referanseel. Ag/AgCl/KCl NH4Cl (0,05 M)

16. Thallium Noen eksempler Elektrodesystem: Arbeidsel. DAM Motel. Pt Refarenseel. Ag/AgCl/KCl NH4Cl (0,05 M)

17. Bly Noen eksempler Elektrodesystem: Arbeidsel. DAM Motel. Pt Referanseel. Ag/AgCl/KCl HCl (0,01 M)

18. Mercury Noen eksempler Elektrodesystem: Arbeidsel. Au-Bi Motel. GC Referanseel. Ag/AgCl/KCl 10 mM HNO3 + 10 mM HCl

19. Litt fra havvann AdCSV in seawater. HEPES buffer (pH=7.3), oxine (0.02mM), and DMG (0.3mM) added directly to sample. Dep. 120 s at -800 mV, scan rate 15 mV/s, mod. pulse -50 mV.

20. Overvåking på Løkken Verk Data fra Raubekken, Løkken Verk

21. Overvåking på Løkken Verk Kontinuerlig overvåking av sink, jern og kobber I forurenset elvevann (Raubekken) ved Løkken Verk. De røde punktene er resultater fra laboratorieanalyser av totalkonsentrasjon med bruk av ICP-MS. Her ser man at speciering av jern er en viktig faktor.

22. Overvåking på Heimdal Kontinuerlig fjernovervåking av sink, kadmium og bly. Renset gassrensevann tilsatt NH4Cl (til 0.05M). DPASV, 120 s dep. Tid ved -1300mV, scan hastighet 15 mV s-1, mod. puls 50 mV. Heimdal søppelforbrenningsanlegg, Trondheim

23. Overvåking på Heimdal Kontinuerlig overvåking av kvikksølv i renset gassrensevann på Heimdal søppelforbrenningsanlegg i Trondheim. De gule og røde punktene representerer ICP-MS analyser fra to forskjellige laboratorier

24. SensAquas ATMS 500 - utstyr Den nyeste modellen er SensAqua ATMS 600v3, men prinsippene er de samme som før Ikke flytende kvikksølv Ikke kvikksølvsalter Ingen giftige materialer X

25. SensAquas ATMS 500 - utstyr Dette kan følges online på:www.sensaqua.com/ATMS ATMS 500 (med to bokser)

26. Ny elektronikk i ATMS 600v3 cell 2 cell 1 R C W R C W Fuse Xport(net) USB 26-pin plug til enheten

27. ATMS 601v3 I den nye SensAqua ATMS 600v3 - enheten Inne i ATMS 600 v3

28. Det nye SensAqua ATMS 600v3- utstyret, sammenlignet med tidligere versjoner De fysikalsk- kjemiske prinsippene som målingene bygger på er uforandret. Tidligere versjon benyttet lysnett (230 V AC). ATMS 600 benytter 12 V DC (eller adapter). Dette er en fordel hvis det ikke er elektrisitet på stedet eller hvis man bruker solceller eller andre energikilder. Tidligere versjon besto av to atskilte kabinetter, ett for elektrode- og cellesystemet og ett for elektronikk. Videre ble det benyttet en industri-PC for all data behandling. Men i ATMS 600-serien er elektronikken på et eget mikroprosessorkort og en PC er ikke nødvendig for annet enn input og output av data og for grafisk presentasjon. En liten Laptop eller PC-en som er på kontoret kan brukes til dette. Den nye ATMS 600 består av bare ett kabinett og har derfor lavere vekt og er lettere å håndtere (kan tas med som håndbagasje)- Den nye ATMS 600 har • Forbedret måleteknisk stabilitet over tid ved å benytte mikroprocessorkort i stedet for PC-prosessering • Forenkling av vedlikehold av elektronikken fordi mikroprosessorkortet bare kan byttes ut om det skulle være nødvendig • Økt følsomhet fordi også Square Wave Voltammetry er implementert • Lavere vekt med bare ett kabinett • Forbedret stabilitet fordi man ikke bruker PC ut over input og output av data og dataprosessing. PC-en kan fjernstyres og kan også tas bort under selve overvåkingen av tungmetallene. Hva er nytt i den nye ATMS 600 versjon 3? De fysikalsk kjemiske prinsippene for målingene og sensorsystemet er det samme. Det samme gjelder de mekaniske delene og ytre design Elektronikken/mikroprosessorkortet er totalt redesignet for forbedret følsomhet og stabilitet Ny software (POS) som også er kompatibel med Windows Vista og 7 (32 or 64 bit) I tillegg til automatic oppdatering av POS er også automatisk oppdatering av firmware gjort mulig. Etter testing av NEMKO (www.nemko.com), er versjon 3 sertifisert for -merking

29. Vitenskapelig dokumentasjon Mikkelsen, Øyvind and Schrøder, Knut H.Dental Amalgam in Voltammetry - Some Preliminary Results. Analytical Letters 2000, 33, 15, 3253-3269. Mikkelsen, Øyvind and Schrøder, Knut H.Alloy electrodes with high hydrogen overvoltage for analytical use in voltammetry. Some preliminary results. The Analyst 2000, 125, 12, 2163-2165. Mikkelsen, Øyvind, Schrøder, Knut H. and Aarhaug, Thor A.Dental Amalgam, an Alternative Electrode Material for Voltammetric Analyses of Pollutants. Collection of Czechoslovak Chemical Communications 66, 3, 465-472 (2001). Mikkelsen, Øyvind and Schrøder, Knut H.Voltammetry using a Dental Amalgam Electrode for Heavy Metal Monitoring of Wines and Spirits. Analytica Chimica Acta. 458, 1, 249-256 (2002).

30. Vitenskapelig dokumentasjon Mikkelsen, Øyvind and Schrøder, Knut H. Amalgam Electrodes for Electroanalysis. Electroanalysis (2003) 15(8), 679-687. Mikkelsen Øyvind, Skogvold Silje Marie, Schrøder Knut H., Gjerde Magne Ivar, Aarhaug Thor Anders Evaluation of Solid Electrodes for Use in Voltammetric Monitoring of Heavy Metals in Samples from Metallurgical Nickel Industry. Analytical and Bioanalytical Chemistry (2003) 377, 322-326. Mikkelsen, Øyvind and Schrøder, Knut H. Voltammetric Monitoring of Bivalent Iron in Waters and Effluents, using a Dental Amalgam Sensor Electrode. Some Preliminary Results. Electroanalysis (2004) 16(5), 386-390. Mikkelsen Øyvind, Nordhei Camilla, Skogvold Silje M., Schrøder Knut H. Detection of Zinc and Lead in Wine by Potentiometric Stripping on Novel Dental Amalgam Electrodes. Analytical Letters (2004) 14,37, 2925-2936.

31. Vitenskapelig dokumentasjon Mikkelsen Øyvind, Skogvold Silje M. and Schrøder Knut H. Continuous Heavy Metal Monitoring System for Application in River and Seawater. Electroanalysis (2005), 17(5-6), 431-439. Mikkelsen Øyvind, Skogvold Silje M. SchrøderKnut H. Electrochemical Properties and Application of Mixed Silver-Bismuth Electrodes Electroanalysis, (2005) 17(21), 1938-1944. Mikkelsen Øyvind, van den Berg Constant M. G., Schrøder Knut H. Determination of Labile Iron at Low nmol L-1 Levels in Estuarine and Coastal Waters by Anodic Stripping Voltammetry. Electroanalysis, (2006) 18(1), 35-43.

32. Vitenskapelig dokumentasjon Øyvind Mikkelsen, Kristina Strasunskiene, Silje Marie Skogvold, Knut Henning Schrøder, Camilla Constance Johnsen, Marion Rydningen, Patrik Jonsson, Anders Jonsson Automatic Voltammetric System for Continuous Trace Metal Monitoring in Various Environmental Samples. Electroanalysis 2007(19-20):2085-2092. Øyvind Mikkelsen, Kristina Strasunskiene, Silje M. Skogvold, Knut H. Schrøder Solid Alloy Electrodes in Stripping Voltammetry. Current Analytical Chemistry, (2008), 4(3), 202-205.

33. Takk for oppmerksomheten Vi har her et målesystem som gjør det mulig automatisk å overvåke nivået av ulike tungmetaller I vann, med en rekke anvendelsesområder. Hjemmeside: www.sensaqua.com Målestasjoner: www.sensaqua.com/ATMS