第七章晶体结构

第七章晶体结构 • 大部分固体物质是晶体。晶体是物质存在的一种基本形式 • 定义：晶体的外部多是有规则的多面体。内部结构微粒（原子、分子、离子等）在空间有规则有周期性排列的固体物质。结构的周期性：每隔一定距离都能重复出现的性质。如：NaCl a 要素：①周期性重复的内容——结构基元 ②重复周期的大小和方向。类型：按作用力划分——离子晶体，原子晶体，分子晶体，金属晶体，混合型晶体等。

一、晶体的通性：1、自范性：自发形成有规则的多面体外型一、晶体的通性：1、自范性：自发形成有规则的多面体外型 2、均匀性：周期组成相同，密度相同 3、各向异性：不同方向性质性质不一样 4、固定熔点：键的特点一致（m .p . 同） 5、对称性；发生X 射线衍射 §7-1 晶体的点阵结构二、晶体的点阵结构：由于晶体具有周期性结构，可以把结构基元抽象成点，形成点阵，先用数学研究 1、点阵：按连接其中任意两点的向量进行平移后，均能复原的一组点。如等径密置球 . . . . . . . . . a 3a

特点:①点阵是由无限多个点组成; ②每个点周围的环境相同; ③同一个方向上相邻点之间的距离一样. 晶体结构 = 点阵+结构基元 1、直线点阵：一维点阵如：结构点阵结构基元： . . . a 2a a 素向量：相邻两点连接的向量—— 复向量：不相邻两点连接的向量—— ma 平移：使图形中所有的点在同一方向上移动同一距离使之复原的操作。

平移群：包括按素向量和复向量进行所有平移操作组成的向量群平移群：包括按素向量和复向量进行所有平移操作组成的向量群可以说，点阵是描述晶体结构的几何形式；平移群是描述晶体结构的代数形式。 3、平面点阵：二维点阵特点：①可以分解成一组组直线点阵； ②选不在同一平面上的两个向量，组成平行四边形 ——平面点阵单位； ③按单位划分，可得平面格子。素单位：只分摊到一个点阵点的单位。复单位：分摊到两个或以上点的单位。

顶点占1/4，棱点占1/2，体心点占1。如 占点 4 1/4 =1 4 1/4 +1=2 选单位的规则：①形状尽量规矩，且较小； ②含点数尽量少。（正则单位）含点 1 1 1 1 2 平面单位类型： ①正方单位 ②六方单位 ③矩形单位 ④平行四边形单位 ⑤带心矩形单位平移群：

4、空间点阵：三维点阵 特点：①空间点阵可以分解成一组组平面点阵； ②取不在同一平面的三个向量组成平行六面体单位。素单位：占点为1，其中顶点1/8，棱点1/4，面点1/2。体心为1。 ③按平行六面体排列形成空间格子。平移群：平行六面体单位+结构基元 = 晶胞 5、晶体与点阵的对应关系：抽象空间点阵空间点阵单位平面点阵直线点阵点阵点具体晶体晶胞晶面晶棱结构基元内容

§7-2 晶体结构的对称性 一、晶体的宏观对称元素和微观对称元素： 1、宏观对称元素：由于晶体中的某部分为有限的几何图形，具有点对称性——宏观对称元素。对称中心反映面旋转轴反轴反演反映旋转旋转反演 2、微观对称元素：由于晶体的周期性结构，是无限的几何图形，具有微观对称性——微观对称元素。点阵平移螺旋轴螺旋旋转

滑移面 反映平移如二重螺旋轴 21 同形性：宏观中，平移被掩盖，其它操作宏观微观一一对应。二、晶体对称元素的基本原理:对称性要与晶体内部点阵结构的周期性相适应。原理：1、在晶体的空间点阵结构中，任何对称轴都必与一组直线点阵平行；任何对称面都必与一组平面点阵平行，而与一组直线点阵垂直。 2、晶体中存在的对称轴的轴次仅限于1，2，3，4，6，而不存在5及6以上的轴次。

[原理2证明] 设晶体中有一旋转轴通过某点阵点O，平移向量，基转角经O点旋转，那么 A到A’，B到B’，A’、B’也必为点阵点连接A’B’，得向量，那么，m 为整数在△A’OB’中，依余弦定理由于m必为整数，故

证毕同样，反轴也只存在。由于只有独立存在，所以晶体的宏观对称类型为八类，即

三、晶体的宏观对称类型： 八类对称元素按合理组合，但不能产生5或高于6的轴次。由此，推出晶体所属的32个点群。轴 C1 C2 C3 C4 C6 mh CS C2h C3h C4h C6h 轴—面 mv C2V C3V C4V C6V D2 D3 D4 D6 无面 mh D2h D3h D4h D6h 轴—21—面 mv D2d D3d 轴—m—i Ci C3iS4 正四面体 T Th Td 正八面体 O Oh

四、晶系和空间点阵形式： 1、七个晶系：根据晶胞的类型，找相应特征对称元素，可以把 32个点群划分为七个晶系。特征对称元素中，高轴次的个数愈多，对称性高。晶系从对称性由高到低的划分。晶系特征对称元素所属点群晶胞参数立方晶系六方晶系三个或四个一个或四方晶系一个或三方晶系一个或正交晶系三个单斜晶系一个三斜晶系无（仅有i）

2、十四种空间点阵形式： 七个晶系的划分是从对称性（形状规则）来考虑的；如从含点规则考虑，则又可以把七个晶系划分成十四种空间点阵形式（Bravias空间格子）。立方晶系 P（占点1） I（占点2） F（占点4）六方晶系 H（占点1）四方晶系 P（占点1） I（占点2）

R（占点1） 三方晶系正交晶系 P（占点1） I（占点2） F（占点4） C（占点2）单斜晶系 P—简单 I —体心 F—面心 C—底心 P（占点1） C（占点2）三斜晶系 P（占点1）

原子分数坐标：顶点（0，0，0） 体心（1/2，1/2，1/2）面心（1/2，1/2，0），（1/2，0，1/2），（0，1/2，1/2）底心（1/2，1/2，0）原子分数坐标晶胞参数：五、空间群：七个微观对称元素（，点阵，，）结合十四种空间点阵形式（立方P I F，六方H，四方P I，三方R，正交P I F C，单斜P C，三斜P）进行合理组合，得到且只能得到230种空间群。由俄 федаров 完成 230个空间群分布：三斜 2个，单斜 13个，正交 59个，四方 68个三方 25个，六方 27个，立方 36个。

带心晶胞类型：晶系（七个）空间点阵形式（十四种）与微观对称元素组合特征对称元素同形性空间群（230个）对称类型：点群（32个）宏观划分微观划分

如单斜晶系空间群 是熊式记号， —点群符号，5—第几空间群 “—”的后面是国际符号：P—点阵型式（简单） 21—// b有21螺旋轴 C— 有C滑移面，且在y为1/4处等效点系：一套由空间群的对称操作联系起来的点。 1/4 o a 如图 1，2，3，4点称为等效点系 1 2 3 4 c

六、晶面指标（符号）和有理指数定律： 由于不同方向的晶面结构微粒排列的情况不同，导致物理性质不一样——各向异性。用晶面表示不同的平面点阵组，那晶面在三个晶轴上的倒易截数之比——晶面指标。 z 如图某晶面在坐标轴上的截面截距截数倒易截数 y （643） x 倒易截数之比：1/2：1/3：1/4 = 6：4：3 ，为整数为晶面指标符号化—倒易截数之比：

为什么要用倒易截数？ 1、如某晶面与某一晶轴平行，截数无穷大，而倒易截数如图截距截数倒易截数倒易截数比 2、倒易截数为有理数，倒易截数比必为整数比，且与衍射指标相联系 3、晶面指标应写成互质的如不能写成 12：6：4等晶面指标较小的平面点阵，其面间距较大，每面的密度较大。

§7-3 晶体结构的表达及应用 • 晶体学语言：晶系，空间群，晶胞参数，原子分数坐标等 • 化学语言：键长，键角，最小二乘平面，分子几何构型等 1、单晶的培养：用单溶剂或混合溶剂采用缓慢挥发法，液滴法硅胶封存法等，使之长成有一定外型且均一的单晶（0.25×0.30 × 0.45 mm3）. 2、粉末衍射和四园单晶衍射： Mo靶 Cu靶强点收集独立衍射点弱点—看消光规律，确定空间群经解析—修正：最终因子 R = 0.08—0.04 RW= 0.09—0.05

3、绘出结果：如雷公藤内酯甲 C30H44O3 晶系：正交晶系，空间群：P212121 晶胞参数：等原子坐标及等效温度因子：

分子结构参数：键长，键角，最小二乘平面等 绘出分子结构图，晶胞堆积图等分析结构特征，解释结构与性能之间的关系。

§7-4 晶体的X 射线衍射 • X 射线的波长 0.01—100 nm • 用于测定晶体结构的X—ray 的波长 0.05—0.25 nm • 用X 光管在高压下加速电子,冲击Mo靶或Cu靶产生X 射线，用金属滤片或单色器——单色化。（）衍射要素：1、衍射方向， 2、衍射强度晶胞要素：1、形状、大小， 2、原子在晶胞中的位置信息链：1、从衍射方向获得晶胞参数的信息； 2、从衍射强度获得原子坐标的信息。一、衍射方向和晶胞参数： 1、Laue 方程：直线点阵衍射素向量设 s0和 s 分别为入射、衍射X 射线的单位矢量

如图 —入射角， —衍射角光程差（∆）=PA-BO s A . . . P O B s0 若用矢量表示： ∆ 同样，三维情况式中为衍射指标 ∆ — 光程差必为整数倍，这满足次生射线的衍射条件。

2、Bragg 方程：平面点阵的衍射 空间点阵可以分解成一组组平面点阵，且间距相等如图 N和N+1 层的光程差 N ∆=MO’+NO’ N+1 O N M N N+1 O’ 上式为Bragg 方程，式中为晶面间距为Bragg角—衍射角为衍射级数如立方晶系

二、衍射强度与晶胞中原子的分布： 讨论衍射强度 IC，只要需要对一个晶胞来讨论。设晶胞中含有A1，A2，。。。，AN个原子，如果A j原子的散射因子为fj ，坐标为（xj，y j， zj），则结构因子可表相对强度式中 —散射因子，由原子的性质所决定； —衍射指标； —第 j个原子的坐标. 通过上式用衍射强度，可测出原子的坐标

如金属钠Na 立方I . . . . 如图晶胞中含有两个原子 8×1/8+1=2 原子分数坐标为（0，0，0）和（1/2，1/2，1/2） . . (1/2，1/2，1/2) . (0，0，0) . . 依欧拉公式讨论：①当 H+K+L=偶数出现强衍射 ②当 H+K+L=奇数不出现衍射

系统消光：由Lane和Bragg方程应产生的部分衍射而系统消失系统消光：由Lane和Bragg方程应产生的部分衍射而系统消失的现象。由消光规律可以确定晶体所属的空间群点阵型式体心I 面心F 底心C 简单P 系统消光条件 H+K+L=奇数 H，K，L奇偶混杂 H+K=奇数无消光现象除上述消光条件外，晶体结构中存在某螺旋轴和滑移面时，等类型的衍射也可能出现系统消光。

云分布基本是球对称的。所以，金属原子可看成半径相等的园球。云分布基本是球对称的。所以，金属原子可看成半径相等的园球。 §7-5 金属晶体金属晶体服从球密堆积原理。配位数2 一、最密堆积：一维二维金属键由数目众多的S轨道组成，每个金属原子和离子的电子配位数6 三维： 1种、第一层：（1+6）个，称A层第二层：放在第一层空隙，为3个，称B层 C B A 第三层：放在第二层空隙，为3个，称C层接着重复A，B，C的排列

记为ABCABC 称为A1型,属立方最密堆积。 A A1 型属立方F 配位数为12 B C A 2种、第一层：（1+6）个，称A层第二层：放在第一层空隙，为3个，称B层第三层：重复第一层排列（A） A 接着重复B，A，B的排列 B 记为ABAB 称A3型 B A B A 属六方最密堆积（六方H） A 配位数为12

A1和A3 型最密堆积的空间利用律为74.05%. 3、A2型密堆积：——立方I （立方体心）配位数为8 空间占有率为68.02% 4、A4型密堆积：——正四面体堆积配位数为4 空间占有率为34.01%

如A1型的空间占有率如图 V球晶胞内球的体积 4r 空间占有率=————————=———— 晶胞体积 V晶胞立方F 占点8×1/8+6×1/2=4 a 空间占有率

二、金属原子半径：相邻两原子间的距离 如测得晶胞参数a,b,c，凡符合其某种空间点阵型式，就可算出r 如 A1型立方F 配位数12 A2型立方I 配位数8 A3型六方H 配位数12

§7-5 离子晶体 • 由于离子键是正负离子依库仑作用而形成，所以离子键没有方向性和饱和性。离子晶体可看成由半径不同的正负离子园球相互堆积的问题。 • 由于负离子半径较大，可把负离子看作等径园球的密堆积，而正离子有序的填在空隙中。反之也可。一、几种简单的结构形式：由于离子晶体的多样性，下面归纳一些简单的结构型式及其变形。 1、NaCl型：Cl- ABCABC A1型 Na+  cabcabca 小a1型属立方面心套结构 Cl- 立方F Na+ 占据八面体空隙 ---Cl- 配位数6：6 ---Na+

2、CsCl型：Cl- 立方P（占立方体顶点） Cs+ 占体心（立方体空隙）配位数8：8 3、ZnS型： ---Cs+ ①立方ZnS型 ---Cl- Zn2+ 立方F（A1型） S2- 占四面体空隙配位数 4：4 ---S2- ---Zn2+

②六方ZnS型 Zn2+ 六方H（A3型） S2- 占正四面体空隙配位数 4：4 --- S2- ---Zn2+ 4、CaF2型： Ca2+ 立方F（A1型） F - 八个F -占全部正四面体空隙配位数 8：4 ---F- ---Ca2+

5、TiO2（金红石）型： ---Ti4+ O2- 假六方密堆积 Ti4+ 占八面体空隙配位数 6：3 ---O2- 二、离子半径与堆积方式：根据正负离子的半径比，来预测离子化合物晶体的堆积方式如 KBr r+/r-=0.133/0.196=0.68 配位数为6，属NaCl型

r+/r - 配位数晶体构型 0.155~0.225 3 三角形(阳离子占三角形空隙) 0.225~0.414 4 四面体(阳离子占四面体空隙) 0.414~0.732 6 八面体(阳离子占八面体空隙) 0,732~1.000 8 立方体(阳离子占立方体空隙) 1.000 12 A1或A3型立方F或六方H

如四面体空隙八面体空隙立方体空隙八面体空隙立方体空隙

习题例1、金属W，经X 射线分析，属立方晶系。晶胞参数为求晶胞中的原子个数，原子分数坐标，并确定其点阵型式解： Z=晶胞质量/每个原子质量晶胞中的原子个数为2，点阵型式属立方I（如图）原子分数坐标：（0，0，0），（1/2，1/2，1/2）

例2、试证具有底心点阵结构的晶体，当H+K为奇数时产生系例2、试证具有底心点阵结构的晶体，当H+K为奇数时产生系统消光。证：如图具有底心点阵结构的晶胞占点为2，原子分数坐标（0，0，0）（1/2，1/2，0）衍射强度结构因子

讨论： 1、当H+K=偶数 出现衍射 2、当H+K=奇数衍射不出现由此证明当（H+K）为奇数时，产生系统消光。例3、具有二重螺旋轴21，且平移向量为1/2C ，当晶面指标为（0，0，L）时，试证，当L为奇数时，产生系统消光。 . P” 证: 如图C轴有二重螺旋轴21 . . P P’ 经操作后，P—P’—P”，P与P”为等效点。坐标为和

由于衍射强度 结构因子对于晶面指标（0，0，L）的衍射

讨论：1、当L=偶数 有衍射 2、当L=奇数产生系统消光证必。例4、A2型的配位数，原子半径，空间占有率。解： A2型为等径园球的密堆积，属立方体心（立方I）结构配位数为8 占点为 8×1/8+1=2 设立方体的边长为a（如图），那么

（原子半径） 4r V球空间占有率=———— a V晶胞

第七章晶体结构